SR-Fenton非均相催化材料的制备及其催化性能和机理研究

发布时间：2020-03-18 06:24

【摘要】：均相硫酸根自由基类Fenton(SR-Fenton)技术是以Co~(2+)为催化剂的新型高级氧化技术。相对于Fenton技术,SR-Fenton系统的氧化性更强、有效pH范围更宽、催化剂Co~(2+)稳定性强、运行过程中不产生化学污泥。但是,均相SR-Fenton系统的催化剂Co~(2+)会流失,不仅造成系统的运行成本高,而且潜在显著的生态环境风险。非均相SR-Fenton技术通过对催化剂的附着改性,减少了Co~(2+)溶出风险,但大量研究表明该系统的自由基产率低,如何提高非均相SR-Fenton系统的催化效率,已成为SR-Fenton新型高级氧化技术推广和应用的技术瓶颈。作者在分析非均相SR-Fenton技术缺陷和蛋黄(yolk)-蛋壳(shell)纳米反应器特点的基础上,认为将非均相SR-Fenton技术与yolk-shell纳米反应器耦合,通过“吸附—富集—限域氧化”作用可以提高自由基产率。基于此,作者采用选择性刻蚀法和双溶液注射法分别制备了单核和多核yolk-shell型的Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器,对其形貌、结构、元素形态和比表面积等特性进行了表征;研究了yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器的吸附性能以及非均相催化SR-Fenton系统对难降解有机物(ROPs)的降解效果;通过中间产物识别,研究了ROPs的降解途径和降解机理,得到以下结论:(1)扫描电镜(SEM)和扫描透射电镜(STEM)结果表明,选择性刻蚀法制备的Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器呈单核yolk-shell型形貌;双溶液注射法制备的Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器呈多核yolk-shell型形貌。纳米反应器的粒径约300nm,均匀分散;单核yolk-shell型纳米反应器内部含有一个粒径约为200 nm的内核,内核和外壳之间有小部分空腔区域;多核yolk-shell型纳米反应器内部含有多个纳米微球型内核,其余部分为空腔。X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜X射线能量散射光谱(SEM-EDS)及扫描透射电镜X射线能量散射光谱(STEM-EDX)结果表明,两种yolk-shell型纳米反应器的内核都是Co_3O_4,外壳是SiO_2。(2)比表面积与孔隙度(BET)结果表明,两种yolk-shell型纳米反应器外壳为介孔SiO_2(mSiO_2)。单核和多核yolk-shell型纳米反应器的比表面积分别为66.226m~2/g和160.198m~2/g,高于Co_3O_4纳米粒子的比表面积24.160m~2/g;单核和多核yolk-shell型纳米反应器的孔容分别为0.274cm~3/g和0.667cm~3/g,高于Co_3O_4纳米粒子的孔容0.150m~3/g。(3)单核和多核yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器SR-Fenton系统均能在短时间内大幅度降解苯酚、罗丹明B(RhB)和双酚A(BPA),降解性能随掺钴量增加而提升,但多核yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器SR-Fenton系统具有更好的降解效率,对苯酚、RhB和BPA降解效率的提升幅度分别是7.9%、11.2%和13.1%。论文测定了高、低浓度BPA的浓度降解率和TOC降解率,分别为81.8%、72.4%和41.4%、37.4%,说明难降解有机物ROPs在降解过程中大部分被转变为了中间产物。对多核yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器SR-Fenton系统降解ROPs的反应条件进行探究,发现pH值呈在弱酸性或者中性、反应温度适中、催化剂投量m_(cata)适中时,催化降解速率较快;当氧化剂和污染物摩尔比n_(KHSO5):n_(ROPs)为8:1时,苯酚及RhB的降解率最高;当n_(KHSO5):n_(ROPs)=12:1时,BPA的降解率最高。(4)多核yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器SR-Fenton系统通过“吸附—富集—限域氧化”的机理对ROPs进行催化降解。在浓度差推动下,ROPs和KHSO_5通过mSiO_2外壳上的介孔,被吸附到纳米反应器内部,并实现富集,纳米反应器以内核Co_3O_4为催化剂对ROPs进行催化降解。该系统对苯酚、RhB、高浓度BPA的吸附容量分别为23.00、19.38、12.69 mg/g。加入乙醇和叔丁醇(TBA)作·OH及SO_4·-的抑制剂,表明催化氧化系统的自由基种类均以SO_4·~-为主。通过中间产物识别,初步判断非均相SR-Fenton系统对苯酚的降解途径主要是通过SO_4·~-和KHSO_5攻击苯酚的苯环,生成苯二酚,进而转化为苯醌,苯醌通过开环可进一步分解成有机酸,最后实现矿化;对RhB的降解途径包含脱乙基、裂解成小分子带苯环化合物、开环和矿化四个主要环节;对BPA的降解途主要是SO_4·~-将BPA转化为羟基双酚A及对应的醌,进一步开环形成有机酸,最终矿化。研究结果表明,选择性刻蚀法和双溶液注射法都可以制备出yolk-shell型Co_3O_4@mSiO_2纳米反应器,以此做SR-Fenton的非均相催化剂,构建了“吸附—富集—限域氧化”的SR-Fenton体系,提高了非均相SR-Fenton体系的催化降解效率。研究成果对SR-Fenton高级氧化技术的进一步研究和工程应用具有较强的支撑作用。
【图文】：

链式反应,体系,组合应用,绿色环保

1 绪论成本过高，以及初始 pH 过低，限制了 Ag+/PSF 组合的应用化 PSF，且绿色环保，但 Fe2+/PSF 组合与 Fe2+/H2O2组合有pH㩳3 的酸性环境下维持反应进行。各种过渡金属离子中， 1:1000 也具有催化活性，节约了氧化剂 PMS 的投加量；且应环境中稳定存在，使 Co2+/PMS 组合应用的 pH 范围广合已成为最高效的 SO4 获得方式之一。+/PMS 组合的均相 SR-Fenton 体系以 Co2+催化分解 HSO5-产 Fenton 反应类似。整个体系反应如图 1.1 所示[21]：

纳米反应器,结构示意图

core-shell 型纳米反应器结构Schematic diagram of core-shell n型@外壳的结构。中空结构的过调节核壳复合粒子的成分体材料相比，，该结构的粒子好的表面渗透性，因此在生很重要的应用[49-51]；大尺寸，赋予其不同的性质，使得很好的应用潜力，可以作为、电学组件、催化剂、轻质填介孔 SiO2微球（Hollowmes性、热稳定性、易修饰性、低
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703;O643.36

【参考文献】