负载型钒磷氧催化剂的低温脱硝性能及反应机理研究

发布时间：2020-03-24 03:11

【摘要】：目前,我国氮氧化物(NO_x)的排放来源主要有燃煤烟气和非电行业烟气(焦炉、烧结等)。选择性催化还原(SCR)脱硝是已知控制NO_x排放最为有效的技术,目前该技术已在我国燃煤烟气脱硝中全面实施。而非电行业的焦炉、烧结等工业烟气,由于烟气温度低(140℃~240℃左右),烟气中含有的SO_2和水蒸气会毒化催化剂,使得该技术在焦炉、烧结等非电行业烟气脱硝应用中受阻。因此,本文针对目前低温脱硝催化剂存在抗SO_2、抗H_2O性能差的缺陷,基于增强催化剂表面酸性和提高催化剂活性位点曝露数量可以抑制酸性气体SO_2和水蒸气的吸附,将表面具有特定酸度和氧化-还原能力的含氧多元酸VPO(活性组分),负载于大比表面积TiO_2(载体)上,制备得到一种低温脱硝催化剂VPO-TiO_2,并对VPO-TiO_2催化剂的低温脱硝活性、物理化学性质、脱硝反应机理、抗SO_2、抗H_2O性和多相催化反应动力学等内容进行了研究分析。采用有机相-浸渍法制备了VPO-TiO_2催化剂,考察了催化剂不同制备条件下的低温脱硝活性,得出控制V/P摩尔比为5、活性组分VPO负载量为10%、催化剂的煅烧温度为400℃时,制备的10%V(5)PO-TiO_2(10%为活性组分VPO负载量,5为V、P摩尔比)催化剂脱硝活性最好。当在进口NO浓度为500 ppm、NH_3/NO为1、O_2体积浓度为8 vol.%、空速15000 h~(-1)的实验条件下,反应温度在180℃时,NO_x达到98.2%的最高转化率。另外,借助BET、XRD、SEM、XPS、H_2-TPR和NH_3-IR等表征手段,研究分析了VPO-TiO_2催化剂的物理-化学性质。分析结果得出,10%V(5)PO-TiO_2催化剂表面介孔聚集度高、结晶度大、颗粒分散性好且分布均匀,另外催化剂表面还会形成较多的氧化-还原电子对(V~(4+)/V~(5+)),促进“快速SCR”反应的发生,催化剂表面较多的化学吸附氧物种,可以促进NO_x的转化;催化剂表面较强的Br?nsted酸性位有利于NH_3分子的吸附;催化剂总的还原峰朝着低温方向偏移,表现出较好的低温脱硝能力。利用原位漫反射红外手段表征分析了NO、NH_3和O_2在10%V(5)PO-TiO_2催化剂表面的吸附行为。结果表明,催化剂表面存在两种NH_3的吸附物种,一种是Lewis酸性位上配位态NH_3物种,另一种是Br?nsted酸性位上NH_4~+物种,且NH_3在催化剂表面Br?nsted酸性位上的吸附稳定性大于Lewis酸。桥式硝酸盐物种是NH_3-SCR反应的主要活性物种,O_2对于NO在10%V(5)PO-TiO_2催化剂表面形成的吸附产物具有促进作用,在催化剂的脱硝反应中,L-H反应机理和E-R反应机理起共同作用。借助密度泛函模拟,构造V_2O_9H_(8、)V_2P_2O_(15)H_(12)团簇模型模拟催化剂表面活性晶相,对催化剂表面活性晶相的不同活性位点进行NH_3、NO分子模拟吸附,得出NO无法在催化剂的活性晶相V_2O_5上发生吸附转化,可以在催化剂活性晶相(VO)_2P_2O_7的O2、O3位置上发生吸附转化,O1位置则不能。NH_3分子在催化剂活性晶相V_2O_5、(VO)_2P_2O_7上的Br?nsted酸位(V-OH)和Lewis酸性位(V=O)均发生吸附,且Br?nsted酸性位的吸附能最大,吸附稳定性好。在10%V(5)PO-TiO_2催化剂活性晶相V_2O_5上的脱硝反应只遵循E-R反应机理,活性晶相(VO)_2P_2O_7同时遵循E-R和L-H脱硝反应机理。考察10%V(5)PO-TiO_2催化剂的抗中毒性能,通入浓度为200~600 ppm的SO_2以及体积浓度4vol.%的水蒸气时,催化剂的脱硝率为98%,450 min之内脱硝率未下降,FT-IR表征测试显示,催化剂表面无硫酸盐峰的生成,表明催化剂具有较强的抗硫、抗水蒸气性能。考察了工艺参数对10%V(5)PO-TiO_2催化剂脱硝性能的影响,结果表明,进口NO的浓度(200~800 ppm)和氧气含量(4 vol.%~10 vol.%)对10%V(5)PO-TiO_2催化剂脱硝性能影响不明显;空速(GHSV)在10000~30000 h~(-1)范围内时,催化剂的脱硝率不变,增大至35000 h~(-1)时,催化剂的脱硝率下降至79.5%;同样NH_3/NO值在0.8~1.4的范围内,催化剂的脱硝活性较稳定,NH_3/NO值小于0.8后脱硝率下降至75%。对负载型钒磷氧催化剂的多相催化反应动力学进行了研究,NH_3、NO和O_2浓度的反应级数分别为1.000、1.016和0.067,内、外扩散对10%V(5)PO-TiO_2催化剂催化还原NO的影响可以不予考虑。
【图文】：

清单,大气污染物,钢铁,人为排放

总量约为 150亿吨[6]，而人为排放的 NOx量波动幅度较大，主要产生源为发电、锅炉、钢铁[7]，图1-1 为我国 2020 年 NOx排放行业占比预测。图 1-1 我国 2020 年 NOx排放清单预测Fig. 1-1 NOxemission inventory forecast for 2020 in China注:其他主要指民灶、秸秆焚烧、吸烟等产生的 NOx氮氧化物（NOx）通常包含 NO（大气污染物）、NO2（大气污染物）、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。NOx的排放不仅会引发酸雨，光化学烟雾等环境问题，，而且会严重威胁人类的身体健康。表 1.1 为 NOx对人类和环境的常见影响。30%14%8%13%23%12%供电供热与工业锅炉水泥钢铁交通运输其他

行业分布

对人类的健康影响2盐类，引发支2) NO 会在体内蛋白，引起组发环境的问题引发温室效应N2O 在光合作环，破坏 O3，导更多的紫外辐射。引发光化学烟雾及酸雨碳氢化合物（光化学反应，产生激人的眼睛、喉咙 NOx的排放现状电厂超低排放政策的实施，电厂 NO等非电行业的 NOx排放显得尤为突出家水泥企业和有烧结机或球团设备的Ox排放量为 170.6 万吨，钢铁冶炼企业 2 000 座焦炉，年产量近 5 亿吨的焦炭 1-2 为我国 2015 年 NOx排放行业分布30.12%31.98%
【学位授予单位】：安徽工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;X701

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