膜—污染层分形界面效应研究与膜分形结构渗透模型的建立

发布时间：2020-03-29 00:22

【摘要】：当前,膜污染是困扰膜应用的主要问题之一,国内外针对膜污染进行了大量研究。在以往研究基础上,引入分形理论,明确了膜微形貌结构定量表征的方法,探明了分形维数与宏观膜结构参数的关系,建立了膜分形结构渗透模型;结合xDLVO理论,分别计算了膜-污染物及污染物-污染物之间界面作用能,并与膜污染趋势和不可逆膜污染阻力进行对照,探讨了不同结构和性质的膜污染特征物质对不同物化特性膜的污染规律,揭示了膜-污染层的界面污染机制。研究结果如下所示:(1)利用场发射扫描电镜FESEM和专业图像处理软件ImageJ对六种不同切割分子量PES膜和切割分子量100 kDa PVDF膜微形貌结构进行表征,图像处理和数据分析,获得了膜表面开孔率ε、孔密度、膜孔圆度、最大孔径λ_(max)、最小孔径λ_(min)等膜结构参数;同时测定了膜孔隙率、平均孔径、膜分离层厚度、纯水接触角等参数;并将上述表征参数与切割分子量之间进行了定性对比分析。(2)采用小岛法、盒维法和相关函数法测定了切割分子量为50 kDa PES膜在不同放大倍数(20000X、50000X、100000X)下的膜面积分维D_f。前两种方法计算不同放大倍数下的D_f,差值较大,而相关函数法计算的D_f,稳定性好,其差值小于0.2%,所以优选出相关函数法作为膜面积分维测定方法。利用P-d关系和分形标度关系,分别计算出膜孔形分维D_S和平均迂曲度分维D_T。(3)定性分析了膜孔形分维D_s、膜面积分维D_f和平均迂曲度分维D_T与膜孔形、膜孔隙结构和流线弯曲程度的关联;以线性拟合和多项式拟合两种方式描述了D_f,D_T和膜表面开孔率ε的关系,D_f与ε呈现良好的正相关关系,D_T与ε呈较好的负相关关系,D_f越大,孔隙在膜中发育的越充分,相应的流线越舒缓,D_T越小,D_f、D_T之间呈现良好的线性负相关关系。(4)以Hagen-Poiseuille公式为主,引入膜孔形分维D_S,迂曲度分维D_T,同时考虑膜材料亲疏水性和膜孔隙分形特征,结合分形理论和方法,建立了基于修正型Hagen-Poiseuille方程的膜分形结构渗模型,模型表达式中没有经验常数,每一个参数都有明确的物理意义。(5)采用三维荧光光谱、FTIR光谱和激光纳米粒度仪表征了三种特征污染物BSA、HA、SA的荧光特性、官能团信息和粒径分布;采用FTIR光谱和原子力显微镜表征了不同膜表面所带官能团和粗糙度情况。(6)依据污染物、膜表面接触角数据和扩展杨氏方程,计算了污染物和膜表面张力参数γ~+、γ~-和γ~(LW),并利用xDLVO理论进一步计算了膜-污染物和污染物-污染物之间界面自由能;在粘附和粘聚阶段,极性力作用能均占主导,与污染物和膜表面γ~-/γ~+比值具有较强的相关性;依据总界面作用能识别不同特征污染物在膜表面发生污染的难易程度为BSAHASA;利用总界面作用能评价不同种类膜抗污染能力为1 kDa PES30kDa PES100 kDa PES100 kDa PVDF。(7)对于MWCO较小的1 kDa PES膜,膜的比通量衰减可以越过最初的快速衰减段,较快的达到稳定通量运行阶段,MWCO较大时,膜比通量衰减幅度增大,膜污染更严重,导致其稳定通量越小;在对不同MWCO和不同亲疏水性膜的研究中发现,进水TOC浓度相同时,HA造成的膜比通量衰减均最低;对于亲水性PES膜,当MWCO较低时,过滤初期与膜粘附界面作用能较大的SA的污染程度大于BSA,但第二阶段污染物-污染物粘聚自由能较大的BSA引起的膜污染更严重;在膜-污染物/污染物-污染物界面自由能之和与不可逆膜污染比膜阻力之间线性的拟合中,线性相关系数均大于0.81,线性负相关关系良好,从而证明了疏水性有机物主要形成不可逆膜污染阻力,而亲水性有机污染物物理不可逆膜污染程度较轻。
【图文】：

产业链

带动了整个膜产业链的发展。膜技术在水处理领域淡化，膜法净水技术、纯水和超纯水以及膜法污水达 28%[2]，成为水处理领域不可缺少的技术。在当美丽新中国的时代背景下，环保政策频出，《水十2016-2020 年）》纷纷出台，，环保督查日趋常态化水处理市场不断被释放、扩大。凭借水处理领域对膜的发展机遇期。同时配合国家“一带一路”战略，使是机遇，更是挑战。我国超微滤膜生产厂家超过 100 家[1]。在膜行业中量、市场占有率均可以与国外产品相抗衡，为进一适应市场变化，抓住机遇，必须加强整个膜产业链料的研发，中游膜组件的制造以及下游膜工程应用心，所以必须重视相关基础理论的研究。

示意图,不对称结构,断面,示意图

膜断面不对称结构示意图见图1.3。表 1.1 全球 UF/MF 膜供应商产品研发与市场概况品牌膜材料制备工艺备注碧水源 PVDF、PES NIPS 2010 年在中国创业板上市，占据国内 70%以上市场份额津膜科技 PVDF、PS NIPS、TIPS 2012 年在中国创业板上市招金膜天 PVDF、PP NIPS、TIPS 2016 年在中国新三板上市久吾高科陶瓷烧结全球四大无机膜生产商，2017 年在中国创业板上市上海斯纳普 PVDF NIPS 中国最大的平板膜生产商海南立升 PVC NIPS 全球最重要的超滤膜生产商之一陶氏 PVDF NIPS 2006 年收购中国浙江湖州欧美环境工程有限公司科氏 PS、PVDF NIPS、内衬美国老牌公司，可以生产各种水处理和物料分离膜产品东丽 PVDF TIPS MBR 膜组件采用平板膜技术旭化成 PVDF TIPS热致相分离法制备 PVDF 中空纤维膜的鼻祖，占据接近70%的美国市场（数据来源：2017-2018 中国膜产业发展报告）超滤膜孔径、孔径分布、孔隙率、皮层厚度等膜形貌结构参数和膜的亲疏水性等化学性质对膜的选择截留性能和渗透性能具有重要影响。而对于商品化超滤膜来说，其截留性能和渗透性能往往由切割分子量（molecular weight cut off）和纯水透过率（purewater permeability）表征。切割分子量定义为超滤膜在规定条件下（测试水温 25℃±0.5℃/跨膜压差 0.10MPa/膜面流速≥0.25m/s）对某一已知分子量物质的截留率达到 90%时，该物质分子量即为该膜的切割分子量[10]。某一已知分子量物质可以是聚乙二醇（线性柔性分子）、牛血清蛋白（球状分子）、葡聚糖（带链分子）等溶质分子。超滤膜切割分子量代表了被截留粒子或分子的大小，在一定程度上可以作为膜孔径大小的替代参数，单位是道尔顿（Dalton）。应当指出
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703

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