仿生分子印迹纳米复合膜的制备及其选择性分离布洛芬的行为和机理研究

发布时间：2020-04-11 17:43

【摘要】：近年来,水体中检测出一类新兴污染物:药品与个人护理品(PPCPs),其具有生物积累性、持久性、生态毒性,并可通过食物链和饮用水富集在体内危害生态环境和身体健康。据报道,非甾体抗炎药(NSAIDs)和抗生素对生态环境和人体健康造成的危害尤为突出,布洛芬(Ibuprofen)作为一种被广泛使用的NSAIDs,具有抗炎、镇痛、解热等作用。研究发现,水体中即使含有极低浓度的布洛芬也会对生态环境造成较大影响。因此,迫切需要寻找一种方法对水环境中残留的布洛芬进行有效的分离富集。膜分离技术(MST)作为一门跨学科的高新技术,具有操作方便、耗能低、无二次污染等优点使其得到了长足发展。特别是90年代以后,MST广泛应用于医药、化工、食品、生物工程、能源工程等领域。但是,在膜使用过程中,一些大分子物质容易堵塞膜孔并附着在膜表面,导致膜通量不可逆降低进而造成膜的使用寿命显著下降。因此,膜污染问题已成为制约MST发展的关键因素。据报道,多巴胺(DA)具有优良的亲水性和自聚合性,利用DA对膜材料进行亲水改性以提高膜材料内部与表面的亲水性。同时,DA自聚合形成聚多巴胺(pDA)可以作为一个多功能次级反应平台附着在纳米粒子表面形成均匀的pDA层,基于这种DA的纳米复合改性技术避免了纳米粒子在膜材料表面或内部发生团聚,从而提高膜材料的综合性能。与其他分离技术相比,MST具有明显的优势,但常规的MST只能分离某一类物质而无法对特定分子实现选择性分离,因此,亟需制备一种简单、有效且选择性高的新型膜分离技术用于解决上诉问题。于此背景条件下,兼具MST和分子印迹技术(MIT)优点的分子印迹膜(MIMs)应运而生,MIMs实现了将特定分子从其结构类似物的混合溶液中进行有效分离。因此,将MIMs与pDA改性技术相结合制备仿生分子印迹纳米复合膜,对膜材料的选择性、渗透性、再生性具有重要意义。本论文将DA自聚-复合技术、纳米复合改性技术与分子印迹膜技术相结合,设计并制备了具有高选择性和再生性的仿生分子印迹纳米复合膜用于布洛芬的选择性分离和机理研究。利用DA自聚合技术对不同的纳米粒子进行改性并掺杂到基膜中制备纳米复合膜,然后以布洛芬为模板分子,采用不同的表面印迹技术仿生合成分子印迹纳米复合膜。利用不同的分析测试手段:扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力电子显微镜(AFM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对合成的纳米粒子与膜材料的表面形貌、微观结构、元素组成和成键方式等进行了系统的研究和分析。将制备的仿生分子印迹纳米复合膜用于布洛芬的动力学吸附、热力学吸附并对其传质过程进行了深入研究,并建立了相应的动力学和热力学模型,阐述了可能的传质机理。本论文的主要研究结果如下:1.基于金@聚苯胺掺杂的分子印迹纳米复合膜的制备及其用于布洛芬的选择性分离富集研究以PVDF为基膜,首先合成Au@polyaniline纳米复合材料并对其进行预处理,然后掺杂到PVDF中制备纳米复合膜。分别以布洛芬、AM、EGDMA和Br-Au@polyaniline为模板分子、功能单体、交联剂和引发剂,利用ATRP技术制备新型分子印迹纳米复合膜(MINcMs)。详细研究了不同膜材料的表面形貌、吸附性能、渗透性能和选择识别性能。结果表明,制备的MINcMs对布洛芬的吸附量是NINcMs的四倍且选择性因子达到4.67。根据选择渗透性实验:MINcMs对布洛芬的选择渗透性因子达8.74。同时揭示了MINcMs可能的传质机理。此外,基于对布洛芬高选择吸附与分离使得MINMs对水体中布洛芬的分离富集具有广泛的应用前景。2.基于树枝状Ag-微球仿生合成分子印迹纳米复合膜用于布洛芬的高选择性吸附分离研究DA改性过程操作简单、条件温和,利用pDA@GO纳米片作为高度可调节的活性域掺杂到PVDF中通过相转换过程合成纳米复合膜,通过还原Ag~+得到树突状3D Ag-微球以增加膜材料的综合性能。最后分别以布洛芬、APTES、TEOS和NH_3.H_2O为模板分子、功能单体、交联剂和催化剂,利用sol-gel技术合成基于布洛芬高选择性吸附分离的仿生分子印迹纳米复合膜(MINMs)。利用多种表征手段考查了不同膜材料的表面形貌、吸附性能、渗透性能和选择识别性能,结果表明,合成的MINMs的亲水性及水通量明显提高,通过优化合成条件,考察了膜材料对布洛芬的最佳吸附性能并筛选得到最优印迹条件。合成的MINMs对布洛芬具有较高的吸附量(61.55 mg g~(-1))与较强的选择性分离能力(选择渗透性因子β_(ketoprofen/ibuprofen)与β_(naproxen sodium/ibuprofen)达到6.55和6.63)。这对布洛芬的分离起到了极大地推动作用,这种基于布洛芬仿生合成的高选择性膜材料使得MINMs具有极大的应用价值。3.基于pDA@TiO_2功能性纳米粒子仿生合成分子印迹纳米复合膜及其选择性分离布洛芬的性能研究以提升膜材料的分离能力为目的,首先合成TiO_2纳米粒子,结合DA改性技术,将制备的pDA@TiO_2功能性纳米粒子掺杂到多孔的PVDF中制备纳米复合膜,分别以布洛芬、APTES、TEOS和NH_3.H_2O为模板分子、功能单体、交联剂和催化剂,利用sol-gel技术合成了高选择性吸附和分离的布洛芬印迹纳米复合膜(IINCMs)。应用多种表征手段考查了pDA@TiO_2和不同膜材料的表面结构、吸附性能、渗透性能和选择识别性能。结果表明,合成的IINCMs的亲水性明显提高,同时,IINCMs具有较高的吸附量(42.14 mg g~(-1))和优异的选择性分离能力。最后,这种布洛芬高选择性吸附分离性能使得IINCMs在医药、生物大分子、色谱技术等分离方面具有重要的应用价值。
【图文】：

布洛芬,酮洛芬,萘普生,化学结构式

图 1.1 布洛芬（a），酮洛芬（b），萘普生（c）的化学结构式Fig. 1.1 Chemical structure formula of Ibuprofen (a), ketoprofen (b), naproxen (c)布洛芬[22]（化学式如图 1.1 所示）是世界卫生组织、美国 FDA 唯一共儿童退烧药，是公认的首选抗炎药，兼具镇痛、消炎、解热等作用，因解热、镇痛作用远比阿司匹林、扑热息痛强且副作用较小，而倍受医生的青睐，成为非甾体抗炎药中应用最广泛的药物之一。布洛芬的镇痛、机制是通过抑制花生四烯酸的代谢物-环氧化酶而减少炎症介质进而抑素的合成。适用于各种关节肿痛、发热、风湿/类风湿性关节炎和神经的治疗。布洛芬分离的必要性关节炎是一百多种关节疾病的统称，它能引起关节疼痛、肿胀，导致关限，甚至丧失关节活动。主要包括风湿、类风湿性关节炎、强直性脊节炎等，治愈率较小且致残率相对较高。以美国为例，大约有 4000 万

治疗药物,分布比,布洛芬

图 1.2 关节炎的治疗药物分布比例Fig. 1.2 Treatment drugs distribution proportion of arthrit热方面的应用亦较广泛[25]，据资料显示，布洛多一倍左右，如今，布洛芬的需求得到飞速发展洛芬在生产和使用过程中会经过多种途径进入环染物。其中，制药废水和生活污水是导致布洛拿大污水处理厂检测出布洛芬的含量高达 75 ug洛芬的含量为 0.03-0.41ug L-1[27]，而对日本生活竟高达 2.5 mg L-1[28]。由于布洛芬的降解周期较若不加以处理直接流入土壤、水体等生态系统，，芬会富集在体内对人体造成直接危害。此外，土物生长遭到严重破坏，进而威胁生态系统平衡。效方法已成为当前研究的热点问题。
【学位授予单位】：广东药科大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X52

【参考文献】