铁基尖晶石催化NO还原的实验与机理研究

发布时间：2020-04-16 22:15

【摘要】：电厂排放的氮氧化物可引起光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞和温室效应等环境问题。目前,氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)被认为是脱除燃煤电厂烟气中NO_x的一种高效、高选择性的烟气脱硝技术。到目前为止,V_2O_5-WO_3/TiO_2和V_2O_5-MoO_3/TiO_2是燃煤电厂商业应用的SCR催化剂。然而,V_2O_5基催化剂存在着一些缺点,比如V_2O_5有毒性、温度窗口窄以及在高温时形成N_2O。本文针对目前SCR催化剂存在的不足,制备了低温尖晶石NH_3-SCR催化剂,并采用密度泛函理论探讨了相关微观反应机理。采用低温溶胶-凝胶自燃烧合成法制备了一系列Cu_xFe_(3-x)O_4和CuMnFeO_4尖晶石催化剂,通过SEM表征分析方法研究了催化剂的物理化学性质。在固定床反应器中研究了Cu_xFe_(3-x)O_4尖晶石和CuMnFeO_4尖晶石催化剂的脱硝性能,建立催化剂表面的动力学模型,计算NO_x催化反应的动力学参数。通过改变催化剂表面的烟气流速探究催化剂脱硝的控制机制。结果表明Cu_xFe_(3-x)O_4催化剂的颗粒相对较小,而且随着Cu摩尔比例增大,Cu_xFe_(3-x)O_4催化剂的颗粒尺寸越来越大。随着Cu摩尔比例的继续增大,催化剂纳米颗粒出现团聚现象。CuMnFeO_4催化剂表面的Cu、Mn和Fe原子以混合价态(Cu~+、Cu~(2+)、Fe~(2+)和Fe~(3+))的形式存在。CuMnFeO_4催化剂在160~300℃的温度窗口内表现出良好的脱硝性能。控制机制研究表明,当烟气表面流速小于21.1cm/s时,催化剂的脱硝效率受到质量扩散过程的控制;当烟气流速大于21.1 cm/s时,催化剂的脱硝效率受到催化剂表面反应动力学的控制。CuMnFeO_4催化剂具有一定的抗SO_2和H_2O中毒的能力。采用密度泛函理论计算研究了CuMnFeO_4尖晶石催化剂表面上的化学反应机理。根据催化剂表面的吸附能、电子结构分析,揭示CuMnFeO_4催化剂表面上NH_3的吸附活性位,阐明NH_3与催化剂表面活性原子的相互作用机制,并解释CuMnFeO_4催化剂表面上NO_x的催化反应机理。结果表明NO在CuMnFeO_4催化剂表面的最大吸附能为139.86 kJ/mol,而NH_3在催化剂表面的最大吸附能为115.31 kJ/mol;NO和NH_3等反应物都是吸附在催化剂表面的Fe吸附活性位上,N_2等产物也是吸附在Fe吸附位点。在N_2的形成过程中,NH_3首先脱除一个H原子,余下的NH_2再次脱除一个H原子,这个H原子与吸附在催化剂表面的NO分子反应生成HNO官能团;然后HNO官能团进一步变为NOH官能团,与NH分子反应,最终生成N_2和H_2O。采用密度泛函理论计算研究了MnFe_2O_4尖晶石表面上NO_x的吸附与还原反应机理。根据吸附能、Milliken电荷、分子轨道与电子结构分析,揭示MnFe_2O_4尖晶石表面上NH_3的吸附活性位,阐明NH_3与催化剂表面活性原子的相互作用机制,解释MnFe_2O_4尖晶石表面上NO_x的催化还原机理,探究MnFe_2O_4尖晶石表面上NO_x的反应路径以及活化能垒。计算结果表明,MnFe_2O_4催化剂优秀的N_2选择性与N_2O形成时较高的活化能垒紧密相关。其中N_2O的形成路径包括:NO*+NO*→N_2O_2*+*→N_2O*+O*和N*+NO*→N_2O*+*。第一条反应路径中形成N_2O分子,有着318.67kJ/mol的活化能和70.25 kJ/mol的反应热;而第二条反应路径形成N_2O的活化能垒为56.78 kJ/mol,反应热为-57.30 kJ/mol。NO_2的形成路径主要是NO的氧化反应(NO*+O*→NO_2*+*),这个反应的活化能垒为111.51 kJ/mol,反应热为69.67 kJ/mol。在MnFe_2O_4催化剂表面,NO与NH_3发生还原反应的主要反应路径是一个三步化学反应过程:NH_3*+*→NH_2*+H*、NH_2*+NO*→NH_2NO*+*和NH_2NO*+*→N_2*+H_2O*。NH_3*+*→NH_2*+H*是N_2形成的速控步骤。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X773;TQ426

【参考文献】