【摘要】：NO_x是大气污染物的主要来源之一,对人体和环境有很大危害,已成为环境领域亟待解决的问题。选择性催化还原(Selective catalytic reduction)技术是当前最为有效的NO_x脱除方法,_(而术)~(已化获剂),~(得为了锐广钛泛矿)_(是很把多反工应业器烟置气于温除度尘达器不和到脱此硫温塔度之范后围,)~(应TiO用2。负在载SVC2RO 5-脱W硝O3技或术V中2O,5),_(这因样此降急低需了开飞发灰)~(-核Mo心O是3氧脱化硝物催),_(低中温的脱碱硝金催属化(K剂)~(化其剂脱。硝现温在度应范用围最)、。_(N低)~(为广)_a~3_温~(泛0)??x_等~(0的)_()S)~(-4商)、_(CR碱)~(00用)_(土脱金硝技属)~(°脱C硝。催然)(Ca、Mg等)、重金属(Pb、Zn等)和SO_2对催化剂的毒化作用,同时还可以避免再热烟气造成能源浪费。但目前的低温(250°C)SCR脱硝技术也存在一些问题,如温度窗口窄、催化剂活性不高、抗中毒能力差等。因此开发一种低温高效、抗中毒能力强、污染小的催化剂迫在眉睫。本文以Mn、Fe作为活性组分,金属泡沫镍作为载体,采用浸渍法制备了一系列脱硝催化剂,对其脱硝性能、抗碱金属(K、Na等)与重金属(Pb、Zn等)性能和抗硫抗水性能进行了研究;在此基础上,对催化剂进行了改性以进一步提高其脱硝性能。同时采用XRD、XPS、H_2-TPR、NH_3-TPD和In situ DRIFT表征技术对催化剂进行了表征,以揭示催化剂表面的晶相结构、元素价态浓度、催化剂的还原性以及催化剂的酸位点数量和酸性强弱与脱硝性能之间的内在关系。此外,对脱硝催化剂进行了动力学初步分析,建立了反应动力学模型。其研究结果如下:(1)煅烧温度为500°C时,由于活性组分Fe较好的分散在载体镍表面,催化剂可以提供较好的氧化还原性能以及较多的供气体吸附的酸位点,因此在此温度煅烧的10Fe/Ni催化剂具有较优的脱硝效率。添加一定量的Mn可以改变10Fe/Ni催化剂表面Fe不同价态之间的比例,提高催化剂表面Fe~(3+)/Fe~(2+)的比例,增加晶格氧的含量及表面的Br?nsted活性酸位点数量,增强了催化剂在低温范围内的氧化还原能力,因此有效提高了3Mn10Fe/Ni催化剂的低温SCR脱硝活性,拓宽了其活性温度窗口,使其在120-240°C下的NO_x转化率达98.4%-100%。对3Mn10Fe/Ni和10Fe/Ni催化剂反应动力学的研究表明,3Mn10Fe/Ni催化剂SCR反应活化能比10Fe/Ni催化剂SCR反应活化能低21.6%。同时得到了10Fe/Ni和3Mn10Fe/Ni催化剂的动力学方程,由此可以推测它们脱硝反应的趋势。(2)研究了3Mn10Fe/Ni催化剂的碱金属K中毒及Co改性3Mn10Fe/Ni催化剂在120-240°C温度范围内的抗中毒性能。研究结果表明,K添加后3Mn10Fe/Ni催化剂表面的NiO/Ni、Fe~(3+)、Mn~(4+)、晶格氧比例、不饱和Ni原子的含量和Ni-Mn/Fe复合氧化物的结构缺陷下降,Ni与Mn、Fe之间的协同作用减弱,氧化还原能力下降,Br?nsted酸位点数量显著减少,从而使催化剂低温脱硝活性降低,且K添加量越高,催化剂碱金属中毒现象越明显。当K负载量达到0.3%时,3Mn10Fe/Ni(fresh)催化剂抗碱金属性能显著降低,其脱硝活性降至45%。_(间低的温协氧同化)~(CNio原改子性)_(作还)~(的0)._(用原)~(含3K量3),_(性降)~(和M)_(能低)~(nN1i),_(了从催而化使)~(0-FMe/n/NFi e催复化合剂氧后化)_(剂3M表n1面0的Fe),~(物催的化结)_(/酸Ni性抗),_(增K)~(剂构)_(加中了毒)~(表缺面陷N增iO加/N。i且)_(B能r?力ns明ted显)、_(酸提位高点。当的)~(FCeo3+的、添Mn加)_(数Co)~(4+增)、_(量添)~(强晶),_(加改量善为了)~(了格N氧i比与)_(0催)~例.~M_(2化)、_%~n、_(剂时的)~(不F饱e),_(中其)~(之和)èg抗K性能最优,在220°C时脱硝活性达98%。(3)对3Mn10Fe/Ni催化剂重金属Pb和Zn中毒及Co改性3Mn10Fe/Ni催化剂抗中毒性能的研究结果表明,3Mn10Fe/Ni催化剂Pb和Zn中毒后,一方面由于8Pb/fresh(fresh即3Mn10Fe/Ni催化剂)和2Zn/fresh催化剂中重金属Pb、Zn与晶格氧的强相互作用,使8Pb/fresh和2Zn/fresh催化剂中晶格氧的含量降低,这导致NH_3的活化和氧循环减弱。另一方面,高价态金属元素(Fe~(3+)和Mn~(4+))的含量降低,导致8Pb/fresh和2Zn/fresh催化剂的还原能力降低。由于Pb,Zn与酸性位点之间的化学相互作用以及催化剂表面上PbO和ZnO的物理覆盖,引发了催化剂表面上Br?nsted酸位点的酸度减弱,酸性位点数量减少,导致催化剂表面吸附NH_3的能力减弱。NO_x和NH_4~+反应形成N_2的反应速率变慢。综合上述原因,重金属Pb和Zn中毒使3Mn10Fe/Ni催化剂的脱硝活性由75.8%-99.9%降低至14.3-72.7%。Co改性8Pb/fresh和2Zn/fresh催化剂,可有效降低Pb和Zn对催化剂的影响,使其脱硝活性由14.3-72.7%升高至41-81%。(4)对3Mn10Fe/Ni催化剂在180°C进行的抗硫和抗水研究表明,3Mn10Fe/Ni催化剂的H_2O中毒是可逆过程。它10 vol.%(体积分数)的H_2O中毒之后,最终催化剂的脱硝活性稳定在85%。H_2O中毒的原因可能是因为H_2O和NH_3之间的竞争性吸附减少了NH_3吸附的活性位点数量,H_2O会明显抑制吸附在Lewis酸位点的NH_3和NO之间的SCR反应,从而降低SCR的脱硝活性。3Mn10Fe/Ni催化剂的SO_2中毒是不可逆的。它在200 ppm和400 ppm的SO_2中毒之后,最终催化剂的脱硝活性稳定在53%。这是因为SO_2的存在导致在3Mn10Fe/Ni催化剂上形成NH_4HSO_4、(NH_4)_2SO_4和金属硫酸盐。通过SO_2与反应气体(NH_3和O_2)之间的反应,生成的一些铵盐(如NH_4HSO_4和(NH_4)_2SO_4)在低温下难以分解,并且NH_4HSO_4可以阻断活性位点,降低催化剂的比表面积。在低温下,SO_2可被催化剂中的金属氧化物吸附并产生金属硫酸盐,导致催化剂失活。还对3Mn10Fe/Ni催化剂进行了SO_2+H_2O的中毒实验,催化剂SO_2+H_2O中毒之后,最终催化剂的脱硝活性稳定在50.5%。由于SO_2和H_2O的双重中毒效果,造成催化剂的脱硝效率下降更迅速。
【图文】：
Mn 改性泡沫镍负载铁基催化剂低温 SCR 脱硝性能研究的脱硝基本原理是：首先 NH3分子在气相扩散作用下扩散到催化剂表面，吸附在催化剂表面的活性位点上，并且随着反应时间的增加，NH3分子逐渐向催化剂内部扩散。其次，由于气相扩散作用 NOx也会吸附在催化剂表面。最后，吸附在催化剂表面的 NOx与 NH3物种进行氧化还原反应得到无毒无害的 H2O 和 N2，达到脱除 NOx的目的。其中，NH3-SCR 脱硝基本原理如图 1.1 所示。
15图 2.1 催化剂活性测试仪器示意图活性测试温度范围为 120 °C-240 °C。反应器由一间放置一个 K 型热电偶以测量温度。实验时，将制中预热，达到实验所需温度后通入模拟烟气。实验时入的模拟烟气其流量由质量流量计控制。模拟气体ol%，，其中 N2为平衡气体。模拟烟气流速为 100 mL/m采用在线烟气检测的方式，烟气分析仪型号为：皓催化剂的 NOx转化率：
【学位授予单位】：安徽工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;X701
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本文编号：2632516
