纳米纤维素晶体制备氨基化气凝胶的工艺及性能研究

发布时间：2020-04-26 20:03

【摘要】：纳米纤维素气凝胶是一种可降解多孔材料,具有超轻、高孔隙率、易于改性等优异特性。通过氨基化纳米纤维素气凝胶,使其具有二氧化碳吸附性能,可以在二氧化碳的捕集方面得到应用,有利于减少环境中温室气体二氧化碳含量。本文通过硫酸水解微晶纤维素和桉木纸浆制备纳米纤维素晶体,再经物理凝胶后制备湿凝胶,冷冻干燥制备气凝胶,然后,通过液相法和气相法制备氨基化改性纳米纤维气凝胶,并优化改性工艺,最终制备具有优良吸附效果的二氧化碳吸附剂。通过本研究得到的主要结论如下:(1)采用两种原料制备的纳米纤维素晶体M-NCC和E-NCC呈梭形棒状结构,直径主要分布在5-10nm范围内;M-NCC长度集中分布在120-220nm范围内,而E-NCC长度主要分布在150-300nm。与原料相比,硫酸水解制备的M-NCC和E-NCC的化学结构保持不变,依然为纤维素Ⅰ型结构;结晶度呈不同幅度提高。两种原料制备的纳米纤维素气凝胶2.5-M-aerogel和2.5-E-aerogel同样保持纤维素(40)型结构。(2)两种原料制备的纳米纤维素气凝胶2.5-M-aerogel和2.5-E-aerogel吸附等温曲线符合带Ⅳ型标准曲线,其回线类型符合德?博尔A类回线;2.5-M-aerogel和2.5-E-aerogel孔径主要集中分布在中孔范围内,并都存在少量微孔和大孔结构。通过SEM观察分析表明,两种原料制备的纳米纤维素气凝胶2.5-M-aerogel和2.5-E-aerogel内部为单层和多层二维片状结构;在高倍数下,“片状结构”实际上是网状结构。(3)对纳米纤维素湿凝胶进行氨基化改性并优化改性工艺,经冷冻干燥后制备氨基化改性纳米纤维素气凝胶。在液相法改性工艺中,改性的溶液为叔丁醇,获得的最佳工艺为改性剂浓度12%、改性时间16h、改性温度105℃。(4)在气相法改性中,制备氨基化改性纳米纤维素气凝胶,并优化改性工艺,获得的最佳工艺为反应温度145℃、反应时间10h、改性剂用量2.40g。(5)傅里叶红外光谱分析表明,液相法和气相法改性工艺中制备的氨基化改性纳米纤维素气凝胶不仅具有纤维素Ⅰ型特征峰,还出现了一些与改性剂AEAPMDS相关的特征峰。两种方法均可以将改性剂负载到纳米纤维素气凝胶中。(6)在XPS分析中,与纳米纤维素气凝胶相比,在叔丁醇为反应溶液中制备的改性气凝胶扫描谱上出现了N和Si元素,N和Si元素都出现了三种化学态分别为NH_2、NH_3~+或者与氢键结合的NH_2(H--NH_2)、CN、Si-O-C、Si-O-Si以及Si-OH;在气相法改性的纳米纤维素气凝胶扫描谱上出现了N和Si元素,N和Si元素分别出现了三种和一种化学态分别为NH_2、NH_3~+或者与氢键结合的NH_2(H--NH_2)、CN、以及Si-O-C。(7)在液相法和气相法两种改性方法中,以最佳工艺条件下制备氨基化改性纳米纤维素气凝胶均呈淡黄色;内部微观形貌在改性后没有出现大的变化,在电镜低倍数(500倍)下观察依旧保持为单层和多层二维片状结构;在电镜高倍数(20000倍)下观察,“片状结构”实际上是网状结构。(8)在25℃和1个标准大气压下,两种原料制备的纳米纤维素气凝胶2.5-M-aerogel和2.5-E-aerogel的二氧化碳的吸附量分别0.1929mmol/g、0.1575 mmol/g;在优化工艺条件下制备的氨基化改性纳米纤维素气凝胶对二氧化碳吸附性能大幅度提高,吸附量增至1.3820-1.5034mmol/g;氨基化改性纳米纤维素气凝胶在5次吸附/脱附循环后二氧化碳吸附性能未发生明显下降。(9)氨基化改性纳米纤维素气凝胶吸附等温曲线依然为Ⅳ型,以中孔为主,但比表面积和孔容减小,平均孔径变大。
【图文】：

结构式,纤维素,结晶区

合度为 10000 左右，而从棉花中提取的纤维素聚 1-1 所示[10]。纤维素分子链上不存在支链，每个一个羟甲基(C-6)，两个羟基(C-2、C-3)。这些官、醚化、接枝、氧化等。当然三个羟基的反应活与反应类型，反应基团的大小等一系列因素有关易于醚化和不可逆反应。所以纤维素上的三个官节纤维素分子的大小，改变纤维素的表面化学性存在着大量羟基，这些羟基在分子链内部以及分氢键的能量弱于配位键，但强于范德华力。这些纤维素的结晶区，结晶区的存在使得纤维素很难一的，所以纤维素也存在无定形区。而且纤维素呈逐渐过渡状态，一个纤维素分子链可以经过若纤维素结晶区纤维素分子排列比较整齐、有规则区，纤维素分子可以形成无序结构和在某些区域”但没有结晶的结构，像液晶或向列有序的纤

接枝,官能团,胺基

可以用有机胺接枝纤维素，赋予纤维素吸附的特性。这些修饰反应通常需要在水溶液中进行，并且需要合适的引发剂。早在20世纪Klemm D 等人列出了在单体接枝中常用的官能团，如图1-2所示[25]。纤维素通过胺基改性可以提高对污水中重金属离子的吸附性能。不同的胺基改性剂和改性方法会影响纤维基材料对金属离子的吸附能力，，在表1-1中列出。另外已有学者对胺基改性纤维基CO2吸附材料进行了初步探索。Usha D. Hemraz 等[30]通过简单的两步法在水溶液中将乙二胺接枝到纳米纤维素骨架上制备末端胺基功能化的纤维素衍生物，这类氨基化纤维素更稳定，末端伯胺基团让其在生物方面的应用成为可能。氨基硅烷N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane (AEAPDMS) 与纳米纤维素纤丝在水溶液中反应制备了一种新的CO2吸附剂，在CO2浓度506 ppm、温度25°C、相对湿度40%的空气中，新型胺基吸附剂的12 h吸附量为1.39 m mol CO2/g；循环吸附量为0.695 m mol CO2/g（条件为：2小时吸附，1小时脱附，20个循环）。图 1-2 常用的接枝官能团Fig.1-2 Commonly used grafting functional groups
【学位授予单位】：南京林业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ427.26;X701

【参考文献】