M-O-Ti基高级氧化催化剂的设计合成及其催化降解性能研究

发布时间：2020-04-28 23:28

【摘要】：基于过渡金属基材料催化分解双氧水(H2O2)或单过氧化硫酸氢钾(PMS)产生·OH或SO4-·自由基的高级氧化技术,由于具有操作简单、处理效率高、广谱、见效快,且催化剂能回收使用、二次污染程度低等优势,在有机废水处理领域受到了人们越来越多的关注和重视。·OH与SO4-·基高级氧化技术的应用效果均很大程度上取决于催化剂,因此开发物化性质优异、催化活性高且使用寿命长的过渡金属基催化材料是该领域的研究热点。在各种已报道的过渡金属基高级氧化催化材料中,锰基材料(如MnSiO3、MnJe3-xO4等)和钴基材料(如Co3O4、Co2O3等)由于其易于制备、活性较高等优点,分别在催化H2O2与PMS方面显示出了极佳的应用前景。因此,如何简单方便地设计合成出大比表面、易于传质的锰基、钴基材料,以及如何提高材料表面金属位点(锰、钴位点)的活性和稳定性,具有重要的研究意义,但至今仍存在着相当大的挑战。对此,本论文探究开发了简单可控的一锅水热法,设计合成了不同形貌(棒状、片状、花状、多晶链状)、组成为M-O-Ti(M=Mn、Co)的系列新型锰基、钴基材料,并将其用于水体染料、抗生素等污染物的降解,取得了良好的应用效果。研究内容主要包括:1、探索出了一种简单可控的一锅水热法,成功制备出了分散性好、粒径均一、结晶度高的梭形短棒结构的锰掺杂纳米TiO2材料(Mn-TiO2(4.6wt%))。对H2O、NaCl加入量和反应时间等参数进行了细致优化,并阐明了这些参数对产物形貌的影响规律,提出了 Mn-TiO2的形成机制。进一步,将这种梭形结构材料应用在Fenton催化H2O2降解MB的实验中,证明了其具有较好的催化降解活性。2、在上一章制备工作的基础上,通过调变关键的水热工艺参数,首次以简单的一步无模板溶剂热法合成了具有大比表面积的三维多级类花球状的Mn(Ⅱ)-TiO2(RFMTO)催化材料。表征结果显示该RFMTO是由大量直径为4-8 nm纳米纤维以球心为节点向外辐射而成的花状纳米微球(～1.5 μm)。得益这种三维多级结构,该RFMTO不仅拥有高达413.3 m2 g-1的比表面积,而且还富含大量高度开放的孔隙结构(20-60 nm)。此外,XPS和ICP-OES测试结果显示RFMTO材料中存在的Mn2+含量高达17 wt%。进一步的性能测试证实了该材料不仅拥有高效Fenton催化降解高浓度有机染料和不同类型有机染料的能力,而且Mn-O-Ti的组成特点还赋予了材料优异的循环稳定性。3、为进一步提高Mn-O-Ti结构材料的结晶度和活性含量,我们通过调控合成反应条件(Mn/Ti比、H2O量和反应时间),以简单可控的水热方法成功制备出了高结晶度、富含Mn-O-Ti结构单元的MnTiO3纳米圆盘,并首次阐明了该材料在Fenton氧化降解过程中具有优异的应用潜力。SEM和XRD显示该产物具有单分散圆盘结构,且尺度均一(直径～333 nm,厚度～16.2 nm),MnTiO3晶型优异。HRTEM和SAED证明了该MnTiO3纳米片具有高度暴露的(001)晶面。此外,我们提出了 MnTiO3纳米圆盘的可能形成机制。得益于二维开放多孔结构、丰富的活性金属位点和优异的结晶性,MnTiO3纳米盘对一系列有机污染物均表现出高效的Fenton催化降解能力,并且多次反复使用后其活性基本保持不变。4、通过简单的一锅水热法成功合成了一种具有丰富且易于接近活性位点的新型多级层状掺钴二氧化钛(hCTO)纳米材料,并系统研究了其作为一种高活性和耐用型的催化剂在活化PMS去除抗生素和惰性染料方面的应用潜力。借助多种表征手段,证实了 hCTO具有大比表面积(131.2 m2 g-1)、高度开放的多孔结构和良好的结晶度。而且发现Co(Ⅱ)离子优先掺杂至TiO2表面晶格,导致hCTO表面富含活性位点。hCTO在PMS存在条件下显示出非常突出的催化效率,其催化活性远高于商业化Co3O4。通过对降解过程中的活性物种和中间产物的鉴定,提出了 PMS/hCTO体系的催化机制和氧氟沙星(OFX)可能的降解路径。此外,hCTO在活化PMS降解其它多种有机污染物方面同样表现优异。而且,hCTO还具有良好的循环稳定性,在多次重复使用后其催化活性没有明显降低。5、基于上述研究结果,我们通过合理调变一锅水热工艺成功制备出了另外一种掺杂型的八面体孪晶链状Co(Ⅱ)-Fe2TiO4(CFTO)材料。表征结果显示该CFTO是由大量表面光滑的八面体单晶按照特定晶面叠加的方式形成的孪晶链状结构材料,其物相结构优异、元素分布均匀,掺杂离子的价态为+2,掺杂量为3.2 wt%。利用该材料活化PMS进行惰性染料和抗生素的降解实验,结果证明CFTO除了催化活性高外,还兼备pH适用范围宽、抗干扰能力强、普适性好和循环稳定性高等优点。通过自由基猝灭性实验和ESR测试证实了 PMS/CFTO在中性pH条件下诱导产生了大量SO4-·和·OH,从而实现对有机污染物的高效清除。此外,借助LC-MS我们对RhB及其降解中间体进行了分析鉴定,并提出了一种可能的降解路径。
【图文】：

图 1.1 负载型铁基材料的催化机制铁 Fenton 催化剂——异相锰基材料于均相和非均相铁基 Fenton 试剂在实际过程中显示出严重的不足研究工作者正致力于寻找新的经济可行的非铁系 Fenton 催化剂，化 H2O2产生 HO·的目的。在这方面，为了使电子可以顺利从催化2，理想的 Fenton 催化剂应具备多种氧化价态，因为只有这样，催

图 1.1 负载型铁基材料的催化机制enton 催化剂——异相锰基材料相和非均相铁基 Fenton 试剂在实际过程中显示出严重的工作者正致力于寻找新的经济可行的非铁系 Fenton 催化2O2产生 HO·的目的。在这方面，，为了使电子可以顺利从想的 Fenton 催化剂应具备多种氧化价态，因为只有这样的氧化还原恢复到初始价态[48]。综合相关文献可以发现，、Cu、Ru 和 Mn 等金属元素的 Fenton 催化剂已经被广泛，尤其是 Mn 基材料在处理各类有机废水方面正发挥着不
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X703;O643.36


本文编号：2643977