载铁氮掺杂碳材料催化PMS降解水中有机污染物的研究

发布时间：2020-05-01 21:10

【摘要】：针对水中难降解有机污染物的去除难题,开发具有高效、稳定、无害的水处理技术一直是一个十分重要但又极具挑战的课题。近年来,基于硫酸根自由基(SO_4~(·-))的非均相高级氧化技术(SR-AOPs)凭借其氧化能力强、矿化程度高、pH有效范围广等优势得到了越来越多的关注。其中,铁基材料来源丰富、成本低廉、安全无毒,利用其活化单过氧硫酸氢盐(PMS)生成SO_4~(·-)是非均相类Fenton反应的研究热点。但是铁基材料催化激活PMS的反应活性和稳定性欠佳,需要进一步增强这两方面的性能以提升其实际应用潜能。氮掺杂碳材料是近年来受到广泛关注的一类新型材料,由于富电子的氮元素的引入,其往往具有普通碳材料没有的优势,如更多的活性位点、更强的电导性、亲水性和选择吸附性。以氮掺杂碳材料为载体,辅以简单、高效的工艺和适当的架构方式稳定固载铁基材料,不但可以稳定铁基材料,还可以通过协同效应增强催化活性。基于此,我们巧妙地构建了三种不同形貌载铁氮掺杂碳复合催化剂,应用于活化PMS氧化去除水中难降解有机污染物。课题主要研究内容如下:首先在硅球表面生长一层内含Fe~(2+)、Co~(2+)的聚多巴胺(PDA)以形成SiO_2@Fe~(2+)/Co~(2+)-PDA,在氩气保护下碳化SiO_2@Fe~(2+)/Co~(2+)-PDA并去除硅球模板,得到载有CoFe_2O_4纳米颗粒的中空介孔氮掺杂碳(HM-NC/CoFe_2O_4)。通过一系列表征手段详细研究了HM-NC/CoFe_2O_4催化剂的表面形貌、结构、组成、热稳定性和磁化强度。选取亚甲基蓝(MB)为模型污染物,以PMS为氧化剂,对复合物的催化性能进行系统评估。进一步探究了催化剂投加量、氧化剂投加量、MB初始浓度、初始pH值对反应体系的影响。在相同条件下,选取多种有机污染物来系统地评估催化剂的适用性。得益于HM-NC/CoFe_2O_4复合物的独特结构和组成,催化剂表现出了优异的催化效率和出色的可重复使用性能。具有高孔隙率和比表面积的HM-NC基质不仅稳定了CoFe_2O_4纳米颗粒,而且极大地促进了活性部位对底物的接触吸附。实验结果表明活性位点主要来源于CoFe_2O_4表面和HM-NC基质,两者之间的电子转移激发了协同活化PMS的效应。通过活化机理研究表明,OH~·和SO_4~(·-)是反应体系中主要的活性物种,并且提出了一种阐述催化性能得到增强的反应机理。通过一步热解金属有机框架(MOF)Fe-MIL-88B-NH_2得到载有Fe/Fe_3C纳米颗粒的氮掺杂碳(Fe/Fe_3C@NC)复合催化剂。以4-氯酚(4-CP)为目标污染物,通过对照实验研究发现,Fe/Fe_3C@NC复合物活化PMS降解有机物的性能要明显优于普通氧化物(例如Co_3O_4和Fe_3O_4),这得益于其较强的富集能力和丰富的活性位点。此外,还探究了Fe/Fe_3C@NC/PMS体系的矿化能力、主要影响因素,系统评估了催化剂的适用性。VSM表征表明Fe/Fe_3C@NC具有较高的饱和磁化强度,足够实现磁性分离。反应体系的活性物种为OH~·和SO_4~(·-),并且铁基纳米颗粒的可变价态以及吡啶氮和石墨氮的存在有助于增强催化活性。此外,我们利用原位复制和转换策略,将多孔Fe_3O_4微球转化为新型Fe,N共掺杂的大介孔碳球(M-Fe/NC)作为活化PMS的新型非均相类Fenton催化剂。得益于双杂原子共掺杂引发的大量活性位点以及独特的介孔结构导致的更多活性位的暴露,M-Fe/NC复合物活化PMS的性能明显优于原始的Fe_3O_4,并且在较宽的pH范围(2-9)内均表现出优异的活性。此外,不同于之前提出的机制,M-Fe/NC/PMS体系中对于自由基(表面结合的OH~·和SO_4~(·-))和非自由基(~1O_2和直接氧化)途径都有涉及。结合DFT计算的实验研究表明,石墨N和Fe-N_4位点是主要活性位点,它们能使邻近碳原子荷正电,使得PMS的表面吸附和活化得到增强。这些新发现为SR-AOPs领域开发新型多元素共掺杂碳材料提供了新思路。
【图文】：

流程图,材料制备,流程

中加入 0.4 mM Co(NO3)2·6H2O 和 0.8 mM FeCl2·4H2O，搅拌均匀，紧接着向混合溶液中加入 0.0918 g 三（羟甲基）氨基甲烷，滴入 0.57 mL 0.5 M 的 HCl 使体系的 pH 值保持在 8.5 左右后启动反应，持续搅拌 18 h，随后离心得到黑色产物，用去离子水洗涤三次，在 80oC 下真空干燥 12 h，把得到的产物名称标记为PDA/Co/Fe@SiO2。将样品 PDA/Co/Fe@SiO2放入在氩气保护氛围下的管式炉中进行碳化退火，升温程序为以 3oC min 1的升温速率升至 750oC 后保持 2 h，把碳化后的产物名称标记为 NC/CoFe2O4@SiO2。将样品 NC/CoFe2O4@SiO2放入以聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，加入 2 M NaOH 溶液，在 80oC 下水热 5 h 以去除 SiO2纳米球模板，待温度降至室温后离心，用乙醇和去离子水的混合溶液（1:1，v/v）洗涤三次，在 80oC 下真空干燥 12 h 得最终产物，该中空型产物名称标记为 HM-NC/CoFe2O4。具体步骤见图 2-1。

路线图,复合材料,复合物,产物

浙江工业大学硕士学位论文待加热结束冷却至室温后离心收集深棕色固体产物，用乙醇洗涤数次以去除残留的反应物质。将所获得的 Fe-MIL-88B-NH2产物在 200 °C 真空条件下活化 24 小时。之后，把获得的产物放入管式炉中，在氩气保护气氛下以 3 °C min-1的升温速率升至900 °C 煅烧 6 小时，，即得最终产物 Fe/Fe3C@NC 复合物。Fe/Fe3C@NC 复合物的制备路线图如图 2-2 所示。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703

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