电子废物拆解区人群磷系阻燃剂暴露水平研究

发布时间：2020-05-03 15:24

【摘要】：磷系阻燃剂(phosphate flame retardants,PFRs)作为溴代阻燃剂(brominated flame retardants,BFRs)的主要替代品之一,近年来在世界范围内的需求量与生产量大幅增加。PFRs不仅在多种环境介质中被大量检出,毒理学研究也证实其具有多种毒性。但是,目前关于PFRs对人体健康的影响还比较少见,并且集中在尿液中PFRs的污染水平,主要原因是PFRs属于亲水性污染物,且在人体中代谢速率快,容易通过尿液排除体外。本研究以典型电子废物拆解区职业暴露工人及其未成年子女为研究对象,以尿液样品作为指示材料,通过分析拆解工人尿液中PFRs代谢产物的含量,以评价拆解工人PFRs污染水平,并且分析其与年龄、性别、暴露时间等因素之间的关联,探讨影响工人PFRs暴露的潜在因素;同时,本研究还采集了拆解工人子女的尿液样品,调查了当地工人子女受PFRs污染的风险;另外,通过采集连续、对应的晨尿和晚尿,探讨了电子废物拆解活动对工人PFRs暴露的影响。主要研究结果包括:(1)建立了一种简单、快速、准确的液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)测定人体尿液中6种磷系阻燃剂代谢产物的方法。构建的含9个浓度梯度的6种PFRs代谢产物(2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0、500.0和1 000.0 ng·mL~(-1))的标准曲线均线性关系良好(R~20.998)。加标回收率均在80%—107%间,平行样之间相对标准偏差(RSD)均小于20%。(2)电子废物拆解职业暴露工人尿液中6种PFRs代谢产物DPP、BDCPP、DBP、BBOEP、BCPP、BCEP在晨尿和晚尿中均有检出,检出率在4.5%—100%间,晨尿中总含量(∑_6PFRs代谢物)在0.69—44.01ng·mL~(-1)间,平均值为8.12 ng·mL~(-1),中值为4.52ng·mL~(-1)。晚尿中总含量(∑_6PFRs代谢物)在3.94—70.02 ng·mL~(-1)间,平均值为15.54ng·mL~(-1),中值为10 ng·mL~(-1)。其中BCEP的检出率(100%)和浓度(中值1.99 ng·mL~(-1)和4.40 ng·mL~(-1))最高。尿液中∑_6PFRs代谢物、DBP和BCEP浓度在男性工人中显著高于女性工人(P0.05);晨尿中目标化合物BCEP、BDCPP和DPP占∑_6PFRs代谢物的64%、12%和18%,晚尿中目标化合物BCEP、DBP、BDCPP和DPP占∑_6PFRs代谢物的43%、30%、8%和18%;从业时间等于10年的拆解工人尿液中BCEP、DPP、BDCPP和DBP浓度显著高于从业时间小于10年的拆解工人(p0.05);大于50岁的拆解工人尿液中PFRs代谢产物浓度显著高于小于50岁的拆解工人尿液中PFRs代谢产物浓度(P0.05);拆解工人尿液中BCEP、DBP、BDCPP和DPP晚尿浓度显著高于晨尿浓度(P0.05)。(3)电子废物拆解工人子女尿液中6种PFRs代谢产物除晨尿中BCPP无检出外,其余5种晨晚尿中均有检出,检出率在0%—100%间,晨尿中∑_6PFRs代谢物浓度在nd—37.57ng·mL~(-1)间,平均值为6.43 ng·mL~(-1),中值为2.45 ng·mL~(-1)。晚尿中∑_6PFRs代谢物浓度在0.05—30.24 ng·mL~(-1)间,平均值为5.76 ng·mL~(-1),中值为3.46 ng·mL~(-1)。其中晚尿中BCEP的检出率(100%)和浓度(中值为1.87 ng·mL~(-1))最高。女性尿液中DBP、BBOEP、BDCPP、DPP的含量均高于男性,但差异不具有统计意义上的显著性(P0.05);晨尿中目标化合物BCEP和DBP占∑_6PFRs代谢物的比例占47%和35%,晚尿中目标化合物BCEP、DBP、BDCPP和DPP占∑_6PFRs代谢物的比例占56%、22%、13%和7%;学龄前儿童与学龄后未成年人尿液中的PFRs代谢产物浓度存在显著差异(p0.05);尿液中BCEP和DBP两种污染物浓度晚尿显著高于晨尿(p0.05),而BCPP、DPP、BDCPP和BBOEP基本检测不出。
【图文】：

连接基团,主要途径,工合,污染物

图 1-1 污染物进入人体主要途径磷酸衍生物，根据连接基团的不同可大致分研究证实，PFRs 进入体内后在代谢酶的催排出体外。人和动物中的 PFRs 体内及体径，均可快速通过 I 相的水解、羟基化、一系列亲水性更强的代谢物排出体外[28]。水解反应可在肝脏酶类（细胞色素酶 P45（O-脱烷基化）产生的二脂类化合物 di素标记的动物实验显示，大鼠喂食 14C-，粪便(16%)，气体（22%），而其中 63%收[29]；同样，大鼠 14C-TCEP 暴露实验也其二脂类代谢物 BCEP 为主要代谢物[30]。Van den Eede 等[26]用人肝 S9 组分和微粒代谢物，发现不同 PFRs 的代谢速率差异 dieaters 在内的多种代谢产物。

脱烷基化,氧化脱氯,羟基化,结合反应

西安工程大学硕士学位论文了澳大利亚普通人群和儿童尿液中的 9 种 PFRs 代谢物，其中，只有 DPHP、BDCBCIPHIPP 检出率较高(>90%)，三者检出浓度范围为<0.3—727 ng/mL、<0.15—8.9 和 0.37—9.43 ng/mL，TCEP、DBP 和 BBOEP 检出率低于 20%，而其他的代谢产物有检出，暗示并不是所有 PFRs 代谢物都可以反映生物体 PFRs 暴露程度。同时，该发现年龄是 PFRs 暴露的主要影响因素，BDCIPP 和 DPHP 与年龄有极显著的负相儿童的这两种代谢物暴露水平明显高于成年人，，说明儿童有较高的 PFRs 暴露。但学者报道指出，TCPP 在环境中浓度含量较高、分布较广，而尿液中二酯类代谢产物的检出率却极低[87]，提示 TCPP 可能人体代谢率较低或 BCPP 并不是其主要尿液代物。尿液作为非侵入性样本，运输方便，采集简单，是常用的人体生物标志物。尿PFRs 代谢物也成为目前使用最多的 PFRs 暴露评价标志物用于 PFRs 的内暴露评价
【学位授予单位】：西安工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X705

【参考文献】