基于铁酞菁的仿生催化剂对抗生素催化降解性能研究

发布时间：2020-05-07 09:03

【摘要】：针对抗生素废水的处理,以氯甲基化聚苯乙烯交联微球(R)作为骨架,胺化引入轴向配体4-氨基吡啶(4-ampy),并共价接枝铁酞菁(FePc),制备了仿生催化剂R-N-Fe。采用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、Zeta电位、扫描电子显微镜、N_2吸附-脱附分析、功能基含量分析等对R-N-Fe进行了表征,确保材料的成功合成及对其性质多方位地掌控。研究了R-N-Fe/H_2O_2体系对盐酸土霉素(OTCH)的去除性能。结果表明:骨架负载化可以有效保证FePc的催化活性,同时4-氨基吡啶通过N···Fe配位的推电子功能,不仅提升了催化剂活化H_2O_2的能力,弱化光照对其性能的影响,节约成本,而且加速了Fe(III)向Fe(II)的转换,保障整体反应高效运转、稳定循环。采用叔丁醇猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)技术交互验证了羟基自由基(·OH)是该体系的主导活性物种,并合理推测了R-N-Fe/H_2O_2体系的运作方式。考察了温度、H_2O_2浓度、R-N-Fe投加量、OTCH初始浓度、初始pH值等因素对OTCH去除效果的影响。R-N-Fe/H_2O_2体系可以有效破坏OTCH的四环结构,矿化度较高,整体反应更加符合二级动力学。研究了R-N-Fe/PMS(过一硫酸氢盐,PMS)体系对盐酸四环素(TCH)的去除性能。结果表明:得益于FePc的共轭大环富电子结构与4-氨基吡啶的供电子效应,R-N-Fe在活化PMS方面具有显著优势。抗坏血酸、甲醇、叔丁醇猝灭检测与EPR技术表明硫酸根自由基(·SO_4~-)和·OH是实现TCH降解的主导活性物种,且·SO_4~-的贡献较大。考察了温度、PMS浓度、R-N-Fe投加量、共存Cl~-、初始pH值等因素对TCH去除效果的影响。局限于·SO_4~-的自身性质与PMS浓度的影响,R-N-Fe/PMS体系对TOC的去除有待进一步提高。合理推测了R-N-Fe/PMS体系降解TCH的运作方式。以R-N-Fe/H_2O_2体系为例,通过设计响应曲面,建立了该体系去除OTCH的多因素模型,得到了去除OTCH的多因素响应曲面,并对各因素进行优化,得到了在选定区间内的最优工况:T=307.5K、[R-N-Fe]=0.75g/L、[H_2O_2]=0.06M、初始pH=5.3。验证实验表明,实际与预测的误差较小,模型精确度较高,预测性较好。稳定性实验表明,R-N-Fe的催化性能仅随着使用次数的增加而略微降低,体系能够保持较好的稳定性。
【图文】：

过程图,细胞色素P450,催化氧化,过程

HEM 结合分子氧，形成 FePs-二氧复合物：P-Fe(III)+O2+e-→ P-Fe(II)-O2P-Fe(II)-O2经由质子和第二个自由电子形成 P-Fe(III)氢过氧复P-Fe(II)-O2+H++e-→ P-Fe(III)-O-OH如果供氧物质为 H2O2而非分子氧，则无需形成 HEM 可直氧复合物：P-Fe(III)+H2O2→ P-Fe(III)-O-OH+H+O-O 过氧键不稳定发生异裂，P-Fe(III)氢过氧复合物一部分结一部分由于氧的电负性大，电子流向氧，Fe 表观化合价升为＋离子自由基(P-Fe(V)=O 或[P·Fe(IV)=O]+)：P-Fe(III)-O-OH+H+→[P·Fe(IV)=O]++H2O底物通过与 P450 的专一性识别，到达活性中心，与 P-Fe(V)=能力的高价铁接近，，其碳氢键受到活化并实现羟基化。最后，产物与高价铁氧复合物相互分离，完成循环。

基于铁酞菁的仿生催化剂对抗生素催化降解性能研究

-3（A）CoPc催化H2O2产生·OH（B）CoPc催化H2O2产生PcCoIV=O[1]
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;X703

【参考文献】