新型磁性硅酸钙复合材料的制备及除磷特性研究

发布时间：2020-07-24 02:51

【摘要】：磷是一种不可再生的资源,也是导致湖、库水体富营养化的主要因素之一。探索和研发高效稳定的磷去除材料,已成为了磷污染防治领域急需解决的问题。磁性纳米材料具有比表面积大、吸附能力强以及在外加磁场下能实现快速分离等特性,使之成为吸附除磷的首选材料。然而纳米材料粒径小、表面能高,极易团聚,导致无法均匀分散于液相,且在空气中易氧化,影响了除磷效果。因此,需要对磁性纳米材料表面进行功能化修饰,改善材料分散性和化学稳定性,提高对污水中磷的吸附性能。相关研究表明,多孔水化硅酸钙(CSH)具有较高的孔隙率和溶钙供碱性能,在吸附溶液中磷时,能形成适于磷酸钙类物质生成的微碱性环境,有利于磷的去除。基于上述背景,本论文以氧化钙(CaO)和白炭黑为原材料,通过水热合成法将CSH沉积到磁性Fe_3O_4纳米颗粒表面,研究适用于磷去除的具有高效稳定性能和快速磁分离特性的新型磁性硅酸钙复合材料(Fe_3O_4@CSH)制备方法,并考察该材料的除磷性能,获得以下研究成果:(1)以CaO、白炭黑和溶剂热法合成的Fe_3O_4磁性材料为原料,通过动态水热合成法制备Fe_3O_4@CSH。研究发现,以Ca/Si摩尔比为2.2、反应温度为170°C、反应时间为7 h、搅拌速度为90 r/min的条件下制备的Fe_3O_4@CSH的Ca~(2+)溶出浓度最高(Ca~(2+)溶出浓度为22.78 mg/L,溶出OH~-浓度为10~-2.952.95 mol/L),且除磷效果最强,初始磷浓度为20 mg P/L时残余磷浓度仅为0.04 mg P/L,磷去除率高达99.79%。综合4×4型的正交试验表明,最佳合成条件与单因素试验结果一致,经由极差分析,可得4种因素影响大小顺序为:Ca/Si摩尔比反应温度反应时间搅拌速度,其中主要影响因素为Ca/Si摩尔比。(2)将最佳条件下制备的Fe_3O_4@CSH用于除磷性能、重复利用性能以及磁分离性能试验。研究结果表明,当实验条件为溶液初始pH值5.35、初始磷浓度20 mg P/L、投加量0.6 g/L、反应时间1h、搅拌速度150 r/min时,材料除磷效果最佳,磷去除效率高达99.79%,单位磷吸附量达33.26 mg P/g。最佳条件下制得的Fe_3O_4@CSH重复利用8次后吸附磷量达20 mg P/g以上,表明具有良好的重复利用性。除磷后,在外加磁场作用下可于1 min内能实现快速固液分离,说明材料具有良好的磁分离性能。(3)采用吸附等温线、动力学、热力学数学模型,结合SEM、TEM、FTIR、XRD、XPS、Zeta电位分析等材料表征手段,深入分析与揭示了Fe_3O_4@CSH吸附除磷机理。研究发现,Fe_3O_4@CSH的磷吸附行为与Freundlich方程和二级动力学方程相符,是以化学吸附为主的自发吸热吸附过程,溶液中磷最终以CaHPO_4的形式得以除去。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703;TB332
【图文】：

中磷,自然界

图 1.1 自然界中磷的循环[3]1.2 除磷技术研究现状1.2.1 物理化学除磷技术（1）化学法除磷作为最早采用的除磷方法，化学法已被广泛运用于污水处理领域，其原理是外加的化学试剂与废水中磷化学反应生成水溶性差的磷酸盐沉淀，然后再固液分离以实现磷去除。一般来说，化学沉淀过程包括沉淀反应、凝聚作用、絮凝作用和固液分离作用四个步骤，其优点为操作简单，除磷效果好且稳定，抗冲击性强，但由于人为投加化学试剂导致了高额的化学试剂费用，产生污泥量大难以处理，易造成二次污染。化学除磷法通常采用钙盐（石灰等）、铁盐、铝盐（明矾等）以及无机-有机复合阳离子絮凝剂等作为沉淀剂，一般认为磷酸根离子（PO43-）与钙离子（Ca2+）、铝离子（Al3+）或铁离子（Fe3+）发生化学沉淀反应以实现除磷[8,9]。① 钙盐

反硝化除磷,机理,除磷效率

内聚合磷酸盐的水解和细胞内糖的酵解，水解后大量磷释放至水体水。富磷污水进入 A/O 法中的 O 段好氧环境下，微生物氧化代谢HB，同时大量吸收污水中的可溶性磷酸盐而在体内合成并积累聚而将磷酸盐从污水中去除（如图 1.2）。但 A/O 法除磷效率较低，且此在 A/O 工艺基础上 A2/O 增加了缺氧处理阶段，缺氧池的增设导中有较高硝态氮（NO3-）和溶解氧进入厌氧区，会影响除磷效率[（a）以氧为电子受体（PAO 是完全好氧聚磷菌）

流程图,脱氮工艺,反硝化除磷,流程

图 1.3A2N 反硝化除磷脱氮工艺流程化硅酸钙类材料结晶除磷的研究现状及进展结晶过程的理论基础晶过程中，晶体的发生与生长通常遵循三个化学阶段[46]：①过饱和阶段；③晶体生长阶段。当溶液达过饱和状态时，构晶离子通过静来形成微晶结晶粒子（即晶核），随后继续成长定向排列为晶形沉定形沉淀。溶液过饱和度推动了结晶过程的进行，发生在介稳区内溶液中构晶离子浓度和 pH 值，相对过饱和度越大，微晶聚集速度需要将结晶条件控制在介稳区内，使构晶离子生成目标产物。目前分为三类[46-48]：一是均相成核，指亚稳态体系中任何位置成核几率，常发生在高饱和度和高纯度的溶液中；二是异相成核，出现在有纯度低（存在杂质）的溶液中；三是自发成核（表面二次成核），结晶的基础上自发结晶成核。废水处理中，异相成核和自发成核是核机制。从所有反应物被完全投加至溶液中到开始出现晶核，这个

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