铜锰复合氧化物对四环素类抗生素和砷的吸附效能及其机理研究

发布时间：2020-08-12 05:36

【摘要】：近几年来,畜禽废弃物的污染问题得到了越来越广泛的关注,尤其是畜禽废水中的四环素类抗生素(TCs)以及重金属砷引发的环境问题亟待解决。本研究以此为目标,在课题组前期研究结果的基础上,制成了对四环素类抗生素和砷都有着较好吸附效能的吸附剂—铜锰复合氧化物(CMBO)。并探讨了相关的去除机理以及吸附性能。主要的研究工作以及结果如下:1、选择先铜后锰两步法制备铜锰复合氧化物粉末(Cu3Mn1,Cu:Mn=3:1)作为吸附剂进行实验研究。2、利用扫描电子显微镜—能谱分析(SEM-EDS)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积(BET)、红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等技术手段,对CMBO的外观形态以及表面特性进行分析发现:CMBO具有较大的比表面积(67.738m~2/g)和孔径(16.87nm),构成元素主要由Cu、Mn、C、O,等电点(pH_(pzc))为7.82;晶型结构明显,而且表面富含丰富的羟基,对水中的四环素类抗生素及砷都有着较好的吸附效果。同等条件下,吸附量高于其他同等类型的吸附剂。3、在低浓度下,铜锰复合氧化物对四环素类抗生素的吸附符合拟二阶动力学模型,说明以化学吸附为主;在高浓度下,则符合Elovich模型,说明是非均相吸附过程。Temkin等温线可以很好地解释吸附等温线规律,说明有着吸附剂-吸附质相关作用,吸附剂对四环素、土霉素、金霉素的饱和吸附量分别为2.901、4.145和2.195mmol/g。吸附剂对TCs吸附量随着pH的增大呈现先上升后下降的趋势,在pH=6~9范围内吸附剂对TCs有较大的吸附量,过酸或过碱环境都会影响吸附效果;Ca~(2+)和SiO_3~(2-)对TC和OTC的吸附有一定的抑制作用,这是由于Ca~(2+)的络合作用和SiO_3~(2-)的竞争吸附作用而导致的。在CTC的吸附过程中,CO_3~(2-)和SiO_3~(2-)则对CMBO吸附CTC有促进作用,这是因为CO_3~(2-)、SiO_3~(2-)离子能被吸附剂所吸引成为表面离子,增加了CTC的吸附量。4、拟二阶动力学模型可以很好地描述铜锰复合氧化物对As(III)/As(V)的吸附动力学过程,说明是化学吸附过程。吸附剂对As(III)的吸附等温线符合Langmuir模型,这说明吸附过程是发生在吸附剂表面的单层化学吸附;而As(V)则符合Sips模型分离常数,R_L介于0~1之间,说明是有利吸附;As(III)和As(V)的饱和吸附量分别为64.17和84.87mg/g,说明CMBO对As(V)吸附效果优于As(III)。吸附剂对As(III)/As(V)的吸附量都随着pH的增大而下降,但二者的反应机理有所不同。CMBO对As(III)的吸附,随着pH增大,对As(III)氧化作用逐渐减弱,OH~-和还原产物Mn(II)的竞争吸附,都会导致As(III)的吸附量逐渐降低。而pH对As(V)得影响主要是由于库仑力的作用。Ca~(2+)、Mg~(2+)对As(III)/As(V)的吸附具有促进作用,得益于阳离子可以有效地补偿因对As特异性吸附所产生的负电荷;而由于阴离子的竞争吸附,会对As(III)/As(V)产生一定的抑制效果,在同一阴离子浓度下,对As(III)/As(V)吸附的影响顺序为PO_4~(3-)SiO_3~(2-)CO_3~(2-)Cl~-≈SO_4~(2-)。5、铜锰复合氧化物对四环素类抗生素的吸附机理是由于四环素类抗生素与吸附剂表面的羟基和其他离子发生络合和离子交换反应,这是吸附的主要机制。同时,由于四环素类抗生素对Cu(II)有较强的亲和性,二者之间会发生络合反应,使CMBO对TCs的吸附效果相比其他吸附剂更好。而吸附剂对As的吸附机理也是由于其与吸附剂表面的羟基和离子发生了表面络合和离子交换反应。同时在As(III)的吸附过程中,伴随着As(III)向As(V)的氧化。
【学位授予单位】：西北农林科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：X703
【图文】：

砷浓度,砷中毒,对植,患病率

图 1-1 我国高砷地下水的分布(郭华明等 2007)Fig. 1-1 The distribution of high arsenic groundwater in China.2.3 砷污染的危害砷作为A级毒性元素和一类致癌物，是环境中优先控制的有毒元素之一(Monda 2006; Papastergios G et al. 2010)。砷对环境的污染主要体现在以下两个方面：（1）对人体的危害砷可以通过多种途径侵入人体，进入各个器官，导致心血管疾病、糖尿病、神损害和癌症等疾病(Alam M G M et al. 2003)。长期饮用砷浓度为 50μg/L 的地下水率会高达 1%(Wasserman G A et al. 2004)。人体砷中毒一般是长期累积的结果，表明，长期饮用砷浓度为 0.6 mg/L 水的人群中，砷中毒患病率高达 50%左右，随砷浓度的降低，砷中毒患病率逐渐降低。此外，在慢性砷中毒患者中，癌变率可%(苑宝玲等 2006)。（2）对植物的危害砷对植物生长的影响会因砷浓度的差异而不同。低浓度砷对植物生长具有一定作用，而高浓度砷则恰恰相反(蒋汉明等 2009)。高浓度砷对植物光合作用和细胞

标准曲线,标准曲线,实验材料

第二章实验材料及方法 19表 2-3 标准曲线数据Table 2-3 The standard curve of data2.0(b)(a)浓度（mmol/L） 0 0.01 0.02 0.04 0.06 0.08 0.12V（mL） 0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2

对比图,铜氧化物,扫描电镜图

图 3-7 铜氧化物和 CMBO 的扫描电镜图Fig.3-7 The SEM results of Copper oxide and CMBO对比图 3-7 中铜氧化物和 CMBO 的扫描电镜结果可以发现，单独的铜氧化物是球状团聚体，分布均匀，大小基本一致。在加入锰反应生成铜锰复合氧化物后，有针叶状结构附着在球状体上，这就说明了 CMBO 是由锰氧化物与铜氧化物组成的混合结构。

【参考文献】