铋系半导体光催化剂的制备及其对水中痕量药物卡马西平的降解特性研究

发布时间：2020-08-13 03:00

【摘要】：随着社会的发展,药物和个人护理用品(PPCPs)的产量和用量日渐增多,药物污染物作为PPCPs中的一大类,具有排放面广、浓度低、成分复杂、生物毒性大、难降解等特性,其对人类健康和生态环境的影响已引起社会广泛关注。与传统水处理技术相比,光催化技术对污染物降解效率高且绿色环保,在环境污染控制领域具有广阔的应用前景。铋系光催化剂因无毒、资源充足、价格低廉及较窄的带隙等优点,而逐渐成为研究的热点材料。然而,其光生电子-空穴分离效率较低及光利用效率低,制约着其应用发展。本研究通过构建异质结修饰的方法对铋系光催化剂(BiOBr)进行改性,成功制备了质子化的g-C_3N_4/BiOBr复合光催化剂,显著提高了单个催化剂BiOBr的光生电子-空穴分离效率及光利用效率。在此基础上,为更进一步提高光吸收效率,增强光生电子-空穴转移和分离,通过引入N掺杂的碳量子点(NCDs)修饰复合光催化剂CeO_2/BiOBr,成功制备了高性能复合催化剂NCDs/BiOBr/CeO_2。本文以典型药物卡马西平(CBZ)为研究底物,详细探讨了光催化性能增强机制并研究了反应过程中CBZ的降解路径,为光催化剂的制备及其在水环境处理领域的应用提供理论参考和技术支撑。主要研究内容如下:(1)制备质子化g-C_3N_4/BiOBr复合光催化剂。采用煅烧-沉淀法制备质子化的g-C_3N_4/BiOBr复合光催化剂,通过SEM、TEM、HRTEM、XRD、XPS、FTIR、UV-Vis以及BET等多种检测手段对材料进行表征,研究结果表明了复合材料的成功制备。(2)在模拟太阳光照射下,以CBZ为目标污染物来评价所制备复合催化剂的光催化性能。当质子化g-C_3N_4与BiOBr的质量比为5%时(pgB-5),复合材料的光催化活性最高,在300 min内可将CBZ完全去除。复合材料pgB-5的光催化降解反应速率常数(0.0128 min~(-1))是纯BiOBr的3.2倍。通过对比单个和复合材料的光电性能,结果表明复合物光催化降解效果显著提高的原因是pg-C_3N_4与BiOBr之间形成了紧密的结合面,大大促进了光生电子-空穴的快速分离,进而提高了光催化性能。经过6次循环实验后该复合材料依然保持高效的降解率,且结构性质稳定,证明该材料具有良好的稳定循环性。本文研究了多种阴离子(HCO_3~-、Cl~-、NO_3~-)对CBZ降解效果的影响,研究结果表明低浓度的HCO_3~-(2-5mg/L)对CBZ的降解有促进作用,较高浓度的HCO_3~-(5mg/L)则会抑制降解反应,而Cl~-和NO_3~-的加入通常会抑制降解反应的进行。通过猝灭反应以及电子自旋共振技术(ESR),发现光催化过程中的主要活性基团为空穴(h~+)及超氧自由基(·O_2~-),探究光催化反应机理。利用液相色谱-质谱(LC-MS)联用技术,检测出16种中间产物,并推测CBZ的光催化反应降解路径。(3)为了更进一步扩大光吸收效率,增强光生电子空穴转移和分离。通过引入NCDs修饰复合光催化剂CeO_2/BiOBr,使用多种SEM、TEM、XRD、XPS、FTIR、UV-Vis、BET以及Raman等手段对复合材料的结构和形貌进行表征,证明NCDs成功掺入并合成复合催化剂NCDs/BiOBr/CeO_2。(4)最佳催化剂浓度为0.8 g/L,在模拟太阳光下照射120 min,对5 mg/LCBZ的降解率可达到95%。NCDs的引入显著增强了光催化降解效果,NCDs/BiOBr/CeO_2光催化反应速率常数(0.0281 min~(-1))是未用NCDs修饰的BiOBr/CeO_2材料的1.72倍,是纯BiOBr的2.95倍。经过光电性质的检测,发现NCDs的引入提高了光吸收效率,促进了光生电子-空穴的分离,因而增强了光催化性能。猝灭反应以及ESR检测技术的结果表明,在复合物NCDs/BiOBr/CeO_2光催化反应过程中,·O_2~-和h~+是起主要作用的活性组分。(5)本文研究了多种无机离子(SO_4~(2-)、Cl~-、NO_3~-)和腐殖质(NOM)对NCDs/BiOBr/CeO_2光催化降解CBZ效果的影响,研究结果表明SO_4~(2-)、Cl~-、NO_3~-的加入通常会抑制光催化反应,腐殖质对于光催化反应的影响较小。和在纯水中的反应速率相比,在实际水体中(自来水、河水、污水处理厂出水)CBZ的降解受到了抑制。NCDs/BiOBr/CeO_2在12小时内对TOC去除率为20%,且矿化过程中生成的NO_3~-和NH_4~+浓度分别为0.24 mg/L和0.15 mg/L,说明在降解过程中生成了中间产物,只有一部分产物被彻底矿化。通过检测CBZ反应过程中的三维荧光光谱研究光催化降解过程中的底物的变化,结果显示有小分子酸类产生。
【学位授予单位】：长安大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ426;X703
【图文】：

卡马西平,结构式

阳极处通过电荷转移氧化有机污染效，无二次污染，但是此法易受电超声波促使水分子产生·OH 而降解能大，产生高噪音，难以在实际水过光照射半导体光催化剂在水中产物降解并矿化。该法处理效率高太阳能，光催化反应在室温就可将发展的水处理技术，在新能源利用质

卡马西平,比率,空穴

图 1.2 口服卡马西平的代谢物质比率[Figure 1.2 Metabolite ratio of oral CB进展剂为基础的，多数的光催化剂是它的能带结构由充满电子的低能ion band，CB）构成，二者之间的能催化的反应机理，当照射光的能迁至 CB，同时 VB 上产生空穴（可以移动，部分电子-空穴对通过能和光子的形式释放，光生电子

示意图,半导体光催化,氧化还原,基本原理

化的基本原理化技术是以光催化剂为基础的，多数的光催化剂是半导体，根据能带理电子能级不连续，它的能带结构由充满电子的低能价带（Valence band，能导带（Conduction band，CB）构成，二者之间的能量差成为禁带宽度（。.3 所示是半导体光催化的反应机理，当照射光的能量大于半导体的 Eg 量受激发从 VB 跃迁至 CB，同时 VB 上产生空穴（h+），这些电子-空穴流子）带有电荷且可以移动，部分电子-空穴对通过途径 A 和 B 在半导发生复合，并以热能和光子的形式释放，光生电子通过途径 C 扩散到半受体（如氧气）还原产生活性物质（如·O2-），通过途径 D 迁移到半导够将电子供体（如有机污染物，水）氧化或生产活性物质（如·OH），这将有机物降解并矿化。

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