典型内分泌干扰物在我国的污染特征及人体暴露研究

发布时间：2020-08-21 18:59

【摘要】：随着工商业的发展与人们需求的多样化,许多对人体有害的污染物被释放进入环境介质中。环境内分泌干扰物(environment endocrine-distributing contaminants,EDCs)是常见的环境污染物之一,它是一类可使人体及动物体内激素分泌紊乱的外源性化合物。四溴双酚A及其类似物(tetrabromobisphenol A and its analogues,TBBPAs)、苯并噻唑类(benzothiazoles,BTHs)和苯并三唑类(benzotriazoles,BTRs)化合物以及重金属等均属于环境内分泌干扰物。TBBPAs、BTHs和BTRs,因具有良好的物化性质,常被应用于工业生产中,在我国甚至是世界范围的需求量都十分可观。毒理学及流行病学研究表明,这些化合物具有潜在的内分泌干扰效应,可对部分动物及人类造成不利影响。近年来,人们对于此类污染物的关注日益增多,其在一些环境介质甚至是人体样品中的含量已有报道。然而,有关TBBPAs、BTHs及BTRs在我国的污染水平、分布特征以及人体暴露水平等的研究较为缺乏。鉴于此,本论文从以下几个方面开展了相关研究:(1)利用超高效液相色谱-三重四级杆质谱串联系统(UPLC-MS/MS)及气相色谱-三重四级杆质谱串联系统(GC-MS/MS)建立了适宜于TBBPAs、BTHs和BTRs的仪器分析方法,建立并优化了针对室内灰尘样品和软体动物样品的前处理方法。(2)检测了中国23个省和2个直辖市共94个室内灰尘样品中四溴双酚A(tetrabromobisphenol A,TBBPA)、四溴双酚S(tetrabromobisphenol S,TBBPS)和四氯双酚A(tetrachlorobisphenol A,TCBPA)的含量,TBBPA作为主要检出物质(对总浓度贡献率:≥88.3%),其浓度范围在未检出(not detected,nd)-1840ng/g之间,平均值为43.3 ng/g。在我国华东地区采集的室内灰尘样品中,3种目标化合物总浓度的平均值最高,其范围为6.84-1850 ng/g(平均值:178 ng/g)。根据所得数据,进一步评估了人体通过直接摄入、呼吸和皮肤接触室内灰尘等不同途径对TBBPA、TBBPS和TCBPA的日暴露量,发现灰尘的直接摄入是暴露于此类物质的主要途径。儿童通过直接摄入灰尘的日暴露量为3300 pg/kg bw/day,是成人日暴露量(422 pg/kg bw/day)的7-8倍。由于儿童有较多的手口接触和较低的体重,因此其暴露风险明显高于成人。(3)测定了2006-2014年间,环渤海地区6种BTHs和5种BTRs类似物的浓度。BTHs的总浓度为229-13800 ng/g干重(dry weight,dw)(几何平均值:778 ng/g dw),BTRs总浓度为7.19-322 ng/g dw(几何平均值:54.6 ng/g dw),其中苯并噻唑是BTHs的主要检出化合物,对总浓度的贡献率高达83%。5,6-二甲基-苯并三唑、5-甲基苯并三唑以及苯并三唑是苯并三唑类化合物的主要检出物质,3种物质对总浓度的贡献率为78.5%。虽然在不同城市、不同时间采集的软体动物样品中BTHs和BTRs的浓度存在波动,但未发现明显的时空趋势(p0.05)。所研究的多种软体动物对BTHs和BTRs均具有较高的蓄积能力,表明软体动物可作为监测调查区域此类污染的潜在指示生物。本研究通过斯皮尔曼相关性分析及主成分分析进一步探寻了污染物的可能来源,发现部分目标化合物具有共同的来源。此外,根据测得的浓度,估算了不同年龄段人群通过食用软体动物对BTHs和BTRs的日暴露量。儿童和青少年通过食用软体动物对BTHs类化合物的日暴露量为122-125 ng/kg bw/day,成人为76.6-85.4 ng/kg bw/day,儿童和成人对BTRs的日暴露量分别为8.53-8.74和5.36-5.98 ng/kg bw/day。综上所述,本研究利用UPLC-MS/MS以及GC-MS/MS建立了TBBPAs、BTHs和BTRs的分析检测方法,测定了目标化合物在环境以及生物基质中的含量,探究了污染物的分布特征,并对人体日暴露情况进行了评估。研究结果将有助于进一步了解我国TBBPAs、BTHs和BTRs的污染状况,为此类污染物的环境评估提供技术支撑,为相关政策法令的颁布与施行提供有力的数据支持。
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：X592;X820.4
【图文】：

总离子流,定量标准,目标化合物,离子流

图 2.1 TBBPAs 总离子流图Figure 2.1.The total ion current of TBBPAs度标准品（1 ppb）进样，所得目标化合物提取离子流图如图，化合物峰形独立且清晰，达到定量标准。

目标化合物,离子流,内分泌干扰物,定量标准

第二章典型内分泌干扰物分析检测方法的建立与优化图 2.1 TBBPAs 总离子流图Figure 2.1.The total ion current of TBBPAs品（1 ppb）进样，所得目标化合物提取离子流物峰形独立且清晰，达到定量标准。

灰尘,总离子流,样品,保留时间

图 2.3 室内灰尘样品中 TBBPAs 的总离子流图Figure 2.3 The total ion current of TBBPAs in indoor dust灰尘样品进行分析时，保证保留时间以及定量离子与定性围内。参照欧盟[70]对液相以及质谱检测的规定，对目标化时间偏差均<10%，相对离子对丰度比在允许偏差范围以对离子对丰度比>50%，相对偏差 20%，TBBPS 相对丰相对偏差为 25%），TBBPA、TBBPS 和 TCBPA 的保留时表 2.2。表 2.2 目标化合物保留时间以及相对离子丰度able 2.2 Retention time and relative ion abundance of target compoun 保留时间/min保留时间最大允许范围/min相对离子丰度（%）相对许相 7.78 7.58-7.97 76.6

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