ZnO多级结构的合成及其光催化降解苯酚性能研究

发布时间：2020-09-04 08:01

　　作为一种具有直接带隙的Ⅱ Ⅳ族半导体材料,ZnO具有无毒、廉价易得、高效等优异性能,其应用范围已涉及到电子、光催化、橡胶等行业。本论文综述了含苯酚废水的特点、危害及处理方法,ZnO的晶体结构和性质,ZnO的化学合成法及其光催化降解苯酚的机理。采用溶剂热/水热法,通过改变反应时间、反应温度、辅助剂用量等参数,合成具有不同形貌的ZnO多级结构,同时用XRD、SEM、UV-Vis漫反射光谱和PL发射光谱等手段对其进行表征,并在紫外-可见光照射下,将合成的ZnO多级结构用于光催化降解苯酚,进而探索了ZnO光催化降解苯酚的机理,主要研究内容如下:以无水氯化锌为原料,乙二醇为溶剂,乙酸钾为辅助剂,采用溶剂热法合成多级ZnO微球,通过调变反应时间和反应温度,优化反应条件。结果表明,合成的多级ZnO微球为六方纤锌矿结构,由纳米粒子自组装成多级微球。在降解苯酚水溶液的光催化研究中,180℃,27 h合成ZnO样品的光催化活性,明显优于其他温度合成的样品,用0.10 g ZnO降解100 mL浓度为5 mg/L的苯酚溶液,光照150 min降解率达94.5%。ZnO微球光催化性能的提高可推测为以下原因:较窄的禁带宽度(3.08eV)、中空结构有利于吸收光子,较小的晶粒尺寸(25.38 nm)、粗糙的表面有利于反应液与催化剂表面的充分接触,以及表面大量的晶体缺陷位有利于光生电子-空穴对的有效分离。以二水合乙酸锌为原料,羧甲基纤维素钠(CMC)为晶体结构导向剂,采用水热法合成六方纤锌矿型ZnO多级结构。结果表明,通过调节Zn:CMC的摩尔比可以控制合成ZnO的形貌,随着CMC用量的增加,由纳米棒组装的ZnO形貌从花状变为笼状,再变为菜花头状结构。在降解苯酚水溶液的光催化研究中,以Zn:CMC摩尔比为50:9合成的笼状ZnO,由于具有较窄的禁带宽度(3.21 eV),笼状中空结构,表面丰富的晶体缺陷位和较高的光生电子-空穴对分离效率,其表现出最高的光催化降解苯酚活性,用0.05 g笼状ZnO降解100 mL浓度为5 mg/L的苯酚溶液,光照150 min降解率达99.8%。笼状ZnO经过6次光催化循环实验,对苯酚的降解率仍达94.4%。对ZnO多级结构光催化降解苯酚的机理进行了探索,由捕获实验证实:1)以180℃、27 h合成的多级ZnO微球光催化降解苯酚,羟基(·OH)为主要的活性自由基,在苯酚降解过程中起主要作用,超氧阴离子(·O_2~-)自由基有一定活性,对降解起一定作用,空穴(h~+)对降解没有明显的作用;2)以笼状ZnO光催化降解苯酚,·OH与·O_2~-均为主要的活性自由基,·OH起的作用与·O_2~-相比更大一些,此外,h~+也有一定活性,对降解起一定作用。
【学位单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X703;O643.36;O644.1
【部分图文】：

纤锌矿,闪锌矿,氯化钠,氧化锌

产生的光诱导电子-空穴对的高分离效率引起的。ZnO 是一种重要的半导体材料，它具有独特的物理性质，如可见光和高透明性、声学特性、高电化学稳定性和优异的电子特性，因此它已被器件的功能材料，如发光二极管和紫外激光器[22-25]、太阳能电池的光透明导体、压敏电阻和气体传感器的构件，表面声波装置、太阳能电[27]、发光材料等，此外，ZnO 具有与 TiO2相似的带隙，可用作光催化机污染物，如酚类、药物等。安文丽[28]通过阳极氧化法合成 ZnO 纳米焙烧前后 ZnO 样品对光催化降解苯酚的影响，结果表明，在在 UV 光照焙烧前的 ZnO 纳米片作用下的光解率较高，光照 120 min 的降解率达 7化锌半导体材料的晶体结构和性质ZnO 纳米晶主要以立方闪锌矿、比较罕见的氯化钠式八面体和六方纤锌晶[29,30]，如图 1.1 所示，三种结构相对应的特点见表 1.1。

模型图,纤锌矿结构,氧化锌,离子

面心立方(Fcc)排列，每个O 离子周围有 4 个 Zn 离子每个 Zn 离子周面心立方排列 Zn离子填充在O空六方紧密堆积排列 Zn 离子填充在 O面体下，ZnO 呈现六方纤锌矿结构，其结构可描述为 O2-和 Zn2+组成多个交替平面(如图 1.2)，O2-和单元，整个结构缺乏中心对称性。此晶体结构属有 a= 0.32498 nm，b= 0.32498 nm，c= 5.2066 nmc/a 值约为 1.60，此比率接近六方单元的理想值

纳米,纳米棒,空心球,纳米线

ZnO 多级结构的合成及其光催化降解苯酚性能研究1.5 氧化锌的形貌合成 ZnO 的不同方法或同一方法反应条件的改变，都可能会引起 ZnO 形貌的变化，所以 ZnO 半导体材料的形貌具有多样性。目前人们已经合成了纳米空心球[53]、纳米线[54]、纳米环[55]、纳米棒[56]、纳米片[57]以及纳米花[58]和其它形态的 ZnO，相应的 SEM 照片如图 1.3 所示。

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