基于纳米材料快速评价自由溶解态有机污染物方法研究

发布时间：2020-11-15 18:30

　　 化合物的自由溶解态浓度(Freely dissolved concentrations,Cfree)决定了其在环境中的迁移、分配及生物累积过程,是环境化学、药理学和毒理学的重要参数。因此,有效测定化合物的Cfree是解释其环境过程及评价其生物有效性的关建。微耗损萃取技术被广泛用以测定环境污染物的自由溶解态浓度,但该方法萃取时间长,严重影响了其萃取效率。因此,发展快速评价自由溶解态有机污染物的方法具有重要的环境意义。纳米材料具有比表面积大、尺寸均匀、可调孔径、可功能化、易于与其他材料复合等优点,被广泛用作环境污染物的优良吸附材料。基于高比表面积的纳米材料微耗损萃取吸附剂,可充分分散在样品溶液中,增加吸附剂与目标化合物的接触面积,加快目标物从样品溶液向吸附剂的传质速率,可调控的孔径使吸附材料可通过体积排阻效应选择性萃取自由溶解态目标物。此外,与磁性材料复合后可为吸附材料的收集提供了便利。本论文以纳米材料为微耗损吸附材料,以解决传统微耗损-固相微萃取技术(negligible depletion-solid phase microextraction,nd-SPME)萃取时间长的缺点为目的,建立一系列基于纳米材料快速评价自由溶解态有机污染物的新方法,主要研究如下:1、为改善传统nd-SPME方法平衡时间缓慢问题,本章采用溶剂热法,合成了核壳型纳米聚丙烯酸脂-四氧化三铁磁性微球(Fe3O4@PA)。通过表征得出合成的Fe304@PA具有比表面积火(58.5 m2/g),孔体积大(0.10 cm/g)、孔径均匀(7.08 nm)、涂层薄(50 nm)等优点,因此,在短时间内可以达到平衡。Fe304@PA磁性微球由于具有介孔结构,可以选择性地提取自由溶解态PAHs。均匀的孔径(7.08nm)可抑制结合态PAHs进入Fe3O4@PA 孔道中。与需要 139 h(t90%)的 nd-SPME(polyacrylate-coated fiber)方法相比,本方法在29 min(t90%)内实现平衡萃取平衡时间仅为29 min。所测定的logKBSA值在3.36-4.87之间,与nd-SPME所测值基本吻合(3.53-5.08)。将其成功应用于人体血清样品中自由态PAHs的测定,其测定值在0.69-1.92 μg/L之间,与nd-SPME方法所测结果基本一致(0.56-2.11 μg/L)。2、本章采用溶剂热法,通过层层自组装制备了 Fe304@MIL-100(Fe)纳米核壳微球,并应用于快速测定OPEs对腐殖酸的结合常数。利用SEM、TEM、XRD、BET等表征手段对材料进行表征。由于体积排阻作用,与大分子腐殖酸结合的OPEs不被磁性MOFs萃取,而自由溶解态态的OPEs通过疏水作用、π-π等作用进入MOFs孔道被萃取。由于Fe3O4@MIL-100(Fe)核壳磁性微球的孔径小(4.81 nm),表面积大(141 m2/g),孔体积大(0.17cnm3/g),且具有超薄的MOFs壳层,因此与水相中分析物接触面积大,扩散距离大大缩短。此外,在萃取过程中施加磁场,可以方便地收集微球。研究其萃取平衡时间,显示萃取可在24 min内完成,而使用nd-SPME(Polyacrylate-coating fiber和Polydimethylsiloxane-coatingfiber)的平衡时间为35 h。将其成功应用于有机磷酸酯与腐殖酸的结合常数的测定,所测logKDOC范围在3.84-5.28之间,与nd-SPME方法进行对比,两种方法所测结果高度吻合。3、进一步建立了还原氧化石墨烯/β-环糊精修饰电极(ERGO@β-CD)一步法测定快速检测环境水体中自由溶解态甲基对硫磷(Methyl-parathion,MP)及其与腐殖酸的结合常数(logKDOC)的新方法。具有特殊结构的β-CD提高了 ERGO在电极表面的分散性能。ERGO@β-CD复合材料具有较大的比表面积和微克级的用量,说明在短时间内可以达到平衡。样品中自由溶解态MP与电极材料通过π-π作用结合,在电极表面发生氧化还原反应,直接通过电信号反映环境中自由溶解态MP的浓度变化。该方法可同时完成样品采集和分析测定,无需进行样品前处理步骤,减少了前处理过程中的样品损失,整个过程不需要使用有机溶剂。本方法测定自由溶解态MP时,可在30 min内达到萃取平衡,而nd-SPME(Polyacrylate-coating fiber)方法,平衡时间为6 h。将其用于测定MP与两种不同来源腐殖酸的结合常数及评价实际环境水样中自由溶解态MP时,其结合常数分别为4.23和4.27,与nd-SPME方法基本一致。对三种加标水样中自由溶解态MP 检测,其浓度为 3.96-4.44 μg/L,与 nd-SPME 测定结果一致(Cfree=4.17-4.76μg/L)。
【学位单位】：郑州轻工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;O647.33;X592
【部分图文】：

?郑州轻工业大学硕士学位论文???影响，建立基于纳米磁性聚合物的ｎｄ－ＭＳＰＥ新方法，并将其应用于人体血清样品中自??＇由态ＰＡＨｓ的测定。??２、基于ＭＯＦｓ材料的高选择性和高比表面积，采用溶剂热法，通过自层层组装法??制备了?Ｆｅ３０４＠ＭＩＬ－１００（Ｆｅ）纳米核壳微球，将其作为ｎｄ－ＭＳＰＥ吸附剂，通过研究萃取??条件和研宄环境参数的影响，建立基于纳米磁性聚合物的ｎｄ－ＭＳＰＥ新方法，并将其应??用于有机磷酸酯与腐殖酸结合常数的测定。??３、将纳米材料与电化学传感技术相结合，通过组建还原氧化石墨烯／（３－环糊精电极，??建立一种原位一步法快速检测环境水体中自由溶解态甲基对硫磷及其与腐殖酸的结合??常数的新方法。??－￣－???

法分别测试材料的比表面积和孔径分布。??２＿２．４自由溶解态ＰＡＨｓ的测定??ｎｄ－ＭＳＰＥ方法被用于测定自由溶解态ＰＡＨｓ?（图２－１）。具体步骤如下：（１）准确称??取５?ｍｇ?Ｆｅ３０４＠ＰＡ纳米微球添加到含有４?ｐｇ／ＬＰＡＨｓ?（?１００?ｍＬ）的带塞玻璃锥形瓶中；??（２）快速用玻璃塞与密封膜密封，以避免多环芳烃的挥发；（３）将锥形瓶放在振荡器??中进行平衡萃取（３００?ｒｐｍ，?２５±１°Ｃ）；?（４）达到平衡后，用磁铁收集Ｆｅ３０４＠ＰＡ纳米??颗粒，分三次转入玻璃管；（５）加入１?ｍＬ丙酮超声解吸，用磁铁去除Ｆｅ３０４＠ＰＡ后，??取上清液，用ＵＰＬＣ－ＦＬＤ分析。??Ｓ?Ｓ?一??圍—圖一，??｜?誇??１?Ｎ２ｆｌｏｗ?????ＨＰＵＣ－ＦＵ５????Ｉ??？?＊??？?Ｆｅ３０４＠ＰＡ?＊?ＢＳＡ?？?ＭＰ??图２－１?ｎｄ－ＭＳＰＥ流程示意图??Ｆｉｇｕｒｅ?２－１?Ｔｈｅ?ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ?ｏｆ?ｎｄ－ＭＳＰＥ??２．２．５仪器条件??采用超高速液相色谱分离１２种ＰＡＨｓ，采用荧光检测器检测并定量每种ＰＡＨｓ??（ＵＰＬＣ－ＦＬＤ，?Ｕｌｔｉｍａｔｅ?３０００，?Ｔｈｅｎｎｏ?Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，?ＵＳＡ

本实验研究了萃取条件对微损耗采样的影响。对于微耗损理论，体系中吸附材料所??吸附Ｓ标化合物的量需控制在５％或１０％以内。因此，为了控制损耗率，首先优化了??Ｆｅ３０４＠ＰＡ纳米微球的用量。如图２－３?Ａ所示，无论是５?ｍｇ还是２．５?ｍｇ的吸附剂，其??耗竭率均低于５％，但吸附剂越少，实验误差越大，因此，控制Ｆｅ３０４＠ＰＡ纳米微球的??用量为５?ｍｇ。然后研究了磁性分离时间、解吸时间和洗脱剂的种类对损耗率的影响（图??２－３?８、（：、〇），结果表明，在夕卜部磁场作用下制备的？￡３〇４＠？八纳米微球在１０?１＾１１内??完全与溶液分离；分析物在超声作用下从吸附剂中完全解吸目标物，至少需要１５?ｍｉｎ；??所研究的三种洗脱剂中
【参考文献】

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1 庞龙;刘景富;;Fe_3O_4@nSiO_2@mSiO_2磁性介孔微球快速测定溶液中多环芳烃和牛血清蛋白的结合常数[J];化学学报;2013年03期

本文编号：2885068