锰、铁、钴金属有机配合物催化水氧化反应研究

发布时间：2017-03-20 00:03

  本文关键词：锰、铁、钴金属有机配合物催化水氧化反应研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：水的氧化是光合作用的重要步骤。水的光解产生的电子通过反应中心传递给电子受体,产生的H+进入类囊体。该反应为二氧化碳固定提供着电子和质子。而另一个产物氧气则为生物圈内动物保持生命所必需。在将太阳能转换为化学能的人工光合作用中,模拟绿色植物的光合作用,利用水和二氧化碳以及取之不尽的太阳光能,最终合成出燃料和工业原料。人工光合作用的研究已经不再只有原本学术上的意义。经过多年的发展,有希望成为下一代能源技术。然而复杂的水氧化过程一直制约着人工光合作用的发展。合成高效稳定的水氧化催化剂是突破水分解的关键。目前已报道的多数水氧化催化剂是基于贵金属钌和铱等的金属有机配合物、金属氧化物纳米颗粒和多金属氧簇无机配合物。该类基于钌和铱的化合物作为水氧化催化剂得到了广泛的发展和深入的研究。最近几年以来,第一过渡系金属元素,尤其以金属锰、铁、钴为中心原子的水氧化催化剂得到了足够的重视。第一过渡系金属原子作为水氧化催化剂活性中心。它们不仅具有丰富的氧化态,而且因其相对于其他过渡系金属在地球上丰富的分布和较低的开采提炼成本。具有贵金属钌及金属铱不可比拟的重大优势和广阔的应用前景。本论文主要研究了以下基于第一过渡系金属的金属有机配合物催化剂,并将其应用于不同的催化水氧化反应体系进行研究。1.合成了一系列铁金属有机配合物：氯·二—(2,2’—二联毗啶)合铁(1I)[Fe(bpy)2Cl]+、氯·二邻菲罗啉合铁(Ⅱ) [Fe(phen)2Cl]+、氯·对羧基苯基卟吩合铁(Ⅲ) [Fe(TCPP)Cl]、二氯·(三—2—吡啶基甲基胺合铁(Ⅲ) [Fe(tpa)Cl2]+、 [Fe2(μ-O)(tpa)2Cl2]、二—吡啶基甲基邻羟基苯甲基胺合铁(Ⅲ) [Fe(N3O)Cl2]及纳米三氧化二铁,并将其作为水氧化催化剂,在乙酸-乙酸钠缓冲体系下,以过一硫酸氢钾(K-oxone)为牺牲电子受体。当[Fe(N3O)Cl2]作为催化剂时有一定反应活性,但其配体二—吡啶基甲基邻羟基苯甲基胺在强氧化反应条件下易被氧化,破坏催化剂配位结构分解丧失催化活性。当[Fe(tpa)Cl2]+和[Fe2(μ-O)(tpa)2Cl2]2+作为催化剂时,在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中生成另一个相同的化合物[Fe2(μ-O)(μ-OAc)(tpa)2]3+,最终确定[Fe2(μ-O)(μ-OAc)(tpa)2]3+为催化活性中心,得到了较高的转化数和转化频率。在反应过程中使用UV-Vis表征手段检测到FeⅣ=O中间体,进而提出可能的12M反应机理。2.合成了第一过渡金属Mn、Fe、Co与有机配体二一吡啶基甲基邻羟基苯甲基胺络合的金属有机配合物[Mn(N3O)Cl]、[Fe(N3O)Cl2]、[Co(N3O)Cl],以及Co金属配合物CoPic。将以上化合物作为催化剂在硼酸-硼酸钠缓冲溶液中,以三-(2,2’-二联吡啶)合钌[Ru(bpy)2]2+为光敏剂,以过硫酸钠为牺牲电子受体,研究其光驱动水氧化催化活性。催化剂在催化过程中氧化分解为纳米氧化物颗粒,通过与简单金属离子催化行为的对比,确定其分解产物为催化活性物质。3.合成配体2-(2-吡啶基甲基亚胺基甲基)苯酚与金属有机配合物二-2-(2-吡啶基甲基亚胺基甲基)苯酚合铁[Fe(pamp)2]+。将[Fe(pamp)2]+、[Fe(N3O)Cl2]、 [Co(N3O)Cl]、[Mn(N3O)Cl]、CoPic作为水氧化催化剂在超纯水中以硝酸铈铵(CAN)为牺牲电子受体,研究其化学驱动水氧化催化活性。在该实验条件下以上金属配合物及其简单金属离子均未表现出催化活性。
【关键词】：水氧化 均相催化 第一过渡系金属 金属有机配合物 热反应
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.32
【目录】：

• 中文摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 文献综述10-35
• 1.1 引言10
• 1.2 催化水氧化反应主要氧化剂体系10-15
• 1.2.1 过硫酸钠+[Ru~(Ⅱ)(bpy)_3]~(2+)水氧化反应研究体系11-12
• 1.2.2 [Ru~(Ⅲ)(bpy)_3]~(3+)水氧化反应研究体系12
• 1.2.3 过一硫酸氢钾水氧化反应研究体系12-13
• 1.2.4 硝酸铈铵水氧化反应研究体系13-15
• 1.3 金属有机配合物催化水氧化反应15-27
• 1.3.1 含钌(Ru)金属有机配合物催化水氧化反应15-19
• 1.3.2 含铱(Ir)金属有机配合物催化水氧化反应19-21
• 1.3.3 含锰(Mn)金属有机配合物催化水氧化反应21-24
• 1.3.4 含铁(Fe)金属有机配合物催化水氧化反应24-26
• 1.3.5 含钴(Co)金属有机配合物催化水氧化反应26-27
• 1.4 选题背景及依据27-29
• 参考文献29-35
• 第二章 催化剂的合成与表征35-49
• 2.1 前言35-36
• 2.2 实验仪器与试剂36-37
• 2.2.1 实验试剂36
• 2.2.2 实验仪器36-37
• 2.3 实验部分37-46
• 2.3.1 有机化合物、金属有机配合物及金属氧化物的合成37-40
• 2.3.2 化合物的表征40-43
• 2.3.3 谱图数据43-46
• 2.4 本章小结46-47
• 参考文献47-49
• 第三章 基于第一过渡系金属铁的金属有机配合物催化化学驱动水氧化反应研究49-75
• 3.1 前言49-50
• 3.2 实验仪器与试剂50
• 3.2.1 实验试剂50
• 3.2.2 实验仪器50
• 3.3 实验部分50-54
• 3.3.1 缓冲溶液的配置50-51
• 3.3.2 金属有机配合物催化化学驱动水氧化反应实验步骤51
• 3.3.3 动态光散射实验51-52
• 3.3.4 紫外-可见吸收光谱测试52
• 3.3.5 ~(18)O同位素标记实验52-53
• 3.3.6 循环伏安测试53
• 3.3.7 拉曼光谱测试53-54
• 3.4 结果与讨论54-71
• 3.4.1 化合物催化活性考察54-62
• 3.4.2 催化剂稳定性62-68
• 3.4.3 催化剂反应机制探索68-71
• 3.5 本章小结71-73
• 参考文献73-75
• 第四章 基于第一过渡系金属(Mn、Fe、Co)有机配合物催化的水氧化反应研究75-89
• 4.1 前言75-77
• 4.2 实验仪器与试剂77-78
• 4.2.1 实验试剂77
• 4.2.2 实验仪器77-78
• 4.3 实验部分78-80
• 4.3.1 光敏剂的制备78
• 4.3.1.1 [Ru(bpy)_3]Cl_2的制备78
• 4.3.1.2 [Ru(bpy)_3](ClO_4)_2的制备78
• 4.3.2 缓冲溶液的配置78-79
• 4.3.3 金属有机配合物催化染料敏化水氧化反应实验步骤79
• 4.3.4 硝酸铈铵驱动水氧化反应实验步骤79-80
• 4.4 结果与讨论80-86
• 4.4.1 染料敏化体系水氧化反应80-85
• 4.4.2 硝酸铈铵驱动的水氧化反应85-86
• 4.5 本章小结86-87
• 参考文献87-89
• 攻读硕士学位期间发表论文89-90
• 致谢90

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 张宗尧;郑坤毅;曹睿;;第一过渡系列金属元素单核水氧化催化剂的最新进展[J];中国科学:化学;2014年02期

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本文编号：256787