TEMPO系催化剂在醇类氧化反应中的应用研究

发布时间：2021-08-07 13:13

　　近年来,分子氧作为清洁氧化剂液相催化氧化醇类至醛酮化合物成为研究热点。本文以异山梨醇为原料,2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基（TEMPO）及其衍生物为催化剂,在醋酸溶剂中与氧气反应合成了 2,6-二氧杂双环（3.3.0）辛烷-4,8-二酮。考察了催化剂种类及用量、反应温度、反应时间和水的添加量等因素对目的产物收率的影响,获得了适宜的反应条件。结果表明,当异山梨醇用量为25 mmol,水的添加量为15 mmol,反应温度为50℃,反应时间为3小时,氧气流量10ml/min,催化剂AA-TEMPO（3mol%）/HN03（6mol%）等条件下,产物的收率达到99.6%。核磁共振H-NMR表征结果表明,所得产物为目标产物。对所用TEMPO系催化剂的循环使用性能进行了考察,结果表明经两次循环使用后,目标产品收率可到达83%。对异山梨醇氧化反应进行了动力学及催化机理的研究,测定了均相反应动力学数据,并得到了氧化反应的动力学方程。以辛醇为原料,TEMPO及钌化合物为催化剂,在甲苯溶剂中与空气进行氧化反应。考察了催化剂种类及用量对反应的影响,并对工艺条件优化。结果表明,当辛醇用量为5mmol... 

【文章来源】：华东理工大学上海市 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：69 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１．２２?ＣｕＩ／ＴＥＭＰＯ催化的醇氧化反应机理??Ｆｉｇ．?１．２２?Ｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｃｙｃｌｅ?ｆｏｒ?ＣｕＩ／ＴＥＭＰＯ?ａｅｒｏｂｉｃ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ａｌｃｏｈｏｌｓ．??

—异山梨醇，作为新??型生物基材料，被广泛应用于食品、化妆品、医药、塑料及聚合物等领域。异山梨醇有??二种异构体，如图２．１所不。??＾?Ｈ?Ｈ?Ｈ％?Ｈ??汁。＞?—汁。＞?—汁。＞??＾?＾?Ｉｈ?？?ｉ??ｉｓｏｍａｎｎｉｄｅ?Ｉｓｏｓｏｒ＾ｆｄｅ?ｉｓｏｌｄｉｄｅ??图２．１异山梨醇的异构体??Ｆｉｇ．?２．１?Ｉｓｏｍｅｒｓ?ｏｆ?ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ．??因其原料山梨醇可由葡萄糖催化加氢大量制备，来源丰富、价格便宜，异山梨醇是??唯一在工业上实现大批量生产的糖类二醇。因此，以异山梨醇替代化石资源为原料制取??下游产品具有重要意义。自然界提供了多种碳水化合物形式的多元醇，而工业上重要的??胺，特别是高性能聚合物的生物基二胺，如聚酰胺和聚氨酯二胺，则远远供不应求。由??异山梨醇直接制备异山梨醇对应的二胺，产率低且反应复杂。为了提高反应产率，将异??山梨醇的两个羟基同时氧化为二酮，再由二酮经胺化反应得到二胺，如图２．２，并且反??应条件简单。因此，异山梨醇二酮具有很大的应用价值。??

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本文编号：3327861