有机三重态光敏剂的合成及性质研究

发布时间：2017-05-19 15:01

  本文关键词：有机三重态光敏剂的合成及性质研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：三重态光敏剂由于具有特殊的光物理和光化学性质受到化学界人士的广泛关注,被广泛应用在了光动力治疗、光解水制氢、染料敏化太阳能电池、三重态-三重态湮灭(TTA)上转换、光催化有机化学反应和氧传感等领域。传统的三重态光敏剂主要是一些过渡金属配合物,一般可见区吸光比较弱,三重态寿命比较短,成本高,从而限制了这些配合物的应用。对于如何设计具有强可见光吸收和长三重态寿命且不含重原子的有机三重态光敏剂进而弥补过渡金属配合物的不经济,环境不友好、资源有限的缺陷,人们还缺乏系统认识和研究。 本论文将摒弃以往的过渡金属配合物,从分子的发光机制入手,设计合成了不含重原子的有机三重态光敏剂,结合DFT理论计算和实验测试对它们的光物理与光化学性质做了系统的分析。 首先本文从有机发色团香豆素出发,设计合成了新型的荧光团-香豆素稠环化合物。相对于母体香豆素来说,它们的光物理与光化学性质都有了明显的改善,比如,Stokes位移比母体增加了88nm。结合DFT理论计算,发现激发态构型的扭转是产生大Stokes位移的原因。并发现C-3分子受光激发后能够到达三重激发态。为了更好地研究有机染料香豆素的三重态,本文合成了一系列具有分子内n→π*跃迁的香豆素酮类的化合物。结合闪光光解及低温发光光谱,验证了这些分子的三重激发态。由于这些化合物具有强的可见光吸收和长的三重态寿命,本文将其应用在了TTA上转换中。 其次,为了延长化合物的吸收波长,本文引入了BODIPY荧光团作为光吸收天线,利用C60分子作为单重态能量受体和自旋转换单元,设计合成了在可见区强吸收的C60-BODIPY有机三重态光敏剂C-10,C-11。为了扩大吸收范围,将光吸收天线香豆素和BODIPY一起连接到C60分子上,设计合成了分子内具有双重能量转移的三元化合物C-12和分别含有单个发色团的对照二元化合物C-13,C-14。结合实验测试和DFT理论计算,本文发现这些含C60的三重态光敏剂以光吸收天线为能量给体,C60为能量受体。能量转移效率达97%以上。而且三重态布局在C60部分而不是光吸收天线。将这些化合物应用在了TTA上转换,其中含有两个光吸收天线的C-12分子,由于可见区宽谱带的强吸收和长的三重态寿命,TTA上转换效率要明显高于其他化合物。并将其应用在了光氧化1,5-二羟基萘实验中,C-12无论在光氧化速率还是产物胡桃醌产率,都明显强于对照化合物,并且强于已报道化合物四苯基卟啉(TPP)。
【关键词】：三重态光敏剂 光化学 能量转移 TTA上转换 光氧化
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-5
• Abstract5-10
• 1 文献综述10-31
• 1.1 绪论10-11
• 1.2 有机分子受光激发后所经历的光物理过程11-12
• 1.3 三重态光敏剂的设计方法12-13
• 1.3.1 基于重原子作用的三重态光敏剂12
• 1.3.2 基于n→π*跃迁的三重态光敏剂12
• 1.3.3 基于激发态电子耦合的三重态光敏剂12
• 1.3.4 基于分子内自旋转换的三重态光敏剂12-13
• 1.4 三重态光敏剂的种类13-22
• 1.4.1 过渡金属Ru(Ⅱ)配合物13-14
• 1.4.2 过渡金属Pt(Ⅱ)配合物14-16
• 1.4.3 环金属化的Ir(Ⅲ)配合物16-17
• 1.4.4 碘或溴原子取代的有机发色团17-19
• 1.4.5 无重原子取代的有机发色团19-22
• 1.5 三重态光敏剂的应用价值22-30
• 1.5.1 三重态光敏剂在TTA上转换方面的应用22-25
• 1.5.2 三重态光敏剂在光动力治疗方面的应用25-27
• 1.5.3 三重态光敏剂在催化化学反应方面的应用27-29
• 1.5.4 三重态光敏剂在氧传感方面的应用29-30
• 1.6 选题背景和设计思想30-31
• 2 香豆素荧光团发光性质及三重态性质的研究31-66
• 2.1 引言31
• 2.2 稠环香豆素荧光团光化学性质的研究31-50
• 2.2.1 分子设计31-32
• 2.2.2 仪器与原料32-33
• 2.2.3 中间体及目标分子的合成33-36
• 2.2.4 光谱测试方法及TDDFT理论计算36-37
• 2.2.5 结果与讨论37-50
• 2.3 香豆素酮类化合物的合成及三重态性质研究50-65
• 2.3.1 分子设计50
• 2.3.2 仪器与原料50-52
• 2.3.3 中间体及目标分子的合成52-56
• 2.3.4 测试方法及理论计算56-58
• 2.3.5 结果与讨论58-65
• 2.4 本章小结65-66
• 3 有机三重态光敏剂BODIPY-三苯胺-富勒烯的合成及性质研究66-82
• 3.1 引言66
• 3.2 分子设计66-67
• 3.3 实验部分67-74
• 3.3.1 仪器与原料67-68
• 3.3.2 中间体及目标分子的合成68-73
• 3.3.3 实验测试方法73-74
• 3.4 结果与讨论74-81
• 3.4.1 紫外可见吸收与发光光谱74-75
• 3.4.2 纳秒时间分辨瞬态吸收光谱75-78
• 3.4.3 有机三重态光敏剂在TTA上转换方面的研究78-81
• 3.5 本章小结81-82
• 4 有机三重态光敏剂香豆素-BODIPY-富勒烯Triad合成及性质研究82-103
• 4.1 引言82
• 4.2 分子设计82-83
• 4.3 实验部分83-90
• 4.3.1 仪器与原料83
• 4.3.2 中间体及目标分子的合成83-88
• 4.3.3 测试方法及理论计算88-90
• 4.4 结果与讨论90-102
• 4.4.1 紫外可见吸收光谱与发光光谱90-93
• 4.4.2 时间分辨瞬态吸收谱图及自旋密度谱图93-95
• 4.4.3 有机三重态光敏剂在光氧化方面的研究95-98
• 4.4.4 有机三重态光敏剂在TTA上转换方而的研究98-102
• 4.5 本章小结102-103
• 结论103-104
• 参考文献104-115
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况115-117
• 致谢117-118

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 曹兆华,步宇翔,韩克利;非线形CS_2分子单重态和三重态的密度泛函理论[J];化学物理学报;2004年04期

2 吴世康,Burr,D.,Fouassier,J.P.;硫杂蒽酮类光敏剂光物理行为的研究[J];物理化学学报;1990年03期

3 郭敬忠,邓从豪;三重态势能面上H＋NF2反应的理论研究[J];化学物理学报;1996年05期

4 张建科,姜永才,吴世康;新型三重态光敏剂——3-芳甲酰基香豆素光物理和光化学性质的研究[J];感光科学与光化学;1986年04期

5 朱红平;张兆霞;赵红卫;王文锋;姚思德;;褪黑激素的瞬态产物及其性质[J];中国科学(B辑:化学);2006年01期

6 徐清;刘羡春;王丽;张瑞丰;;铱配合物Ir(ptpy)_2(VBA)的合成及表征[J];光谱实验室;2009年03期

7 刘羡春;徐清;王丽;张瑞丰;;一种新型吡啶铱配合物的合成及谱学性质[J];宁波大学学报(理工版);2009年02期

8 曹阳;陶福明;王友良;;不饱和卡宾的单重态与三重态[J];化学学报;1986年01期

9 李红茹;谢亭;胡女丹;杨刘峰;张胜涛;高放;;双光子诱导产生单重态氧的三重态光敏剂的研究[J];化学进展;2009年Z2期

10 张曼维,吴文元;三重态正子素(O—Ps)在有机液体中的寿命[J];中国科学技术大学学报;1983年04期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 熊祖洪;雷衍连;陈平;刘荣;张勇;;不同染料掺杂体系中的三重态激子湮灭过程[A];全国第八届有机固体电子过程暨华人有机光电功能材料学术讨论会摘要集[C];2010年

2 何光龙;陈次平;杨俊林;简华华;徐广智;;化学诱导动态电子极化自由基-三重态对理论中选择三重态猝灭的证明[A];第十届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1998年

3 傅文标;赵全敏;;六种激光染料光解过程的ESR研究[A];第五届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1988年

4 孙琼丽;黄新;;双铜簇合物的EPR谱研究[A];第五届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1988年

5 付文标;吴正亮;;激光染料若丹明6G光解机理的顺磁共振研究[A];第四届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1986年

6 黄新;宋建兴;;[Cu_2(β-C_8H_5NHCH_2COO)_4(DMF)_2]·4DMF的顺磁EPR谱研究[A];第十二届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2002年

7 朱红平;王文锋;张兆霞;赵红卫;姚思德;;褪黑激素的瞬态产物及其性质[A];四川成都辐射研究与辐射工艺研讨会论文集[C];2005年

8 黄新;张全争;宋建兴;;[Cu_2(PDA)_2(DMF)_2]_n·2nH_2O的结构和顺磁谱研究[A];第十四届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2006年

9 伍晚花;郭慧敏;赵建章;;Schiff碱Pt(Ⅱ)络合物的合成及其氧传感性能的研究[A];大环化学和超分子化学的新发展——当前学科交叉的一个重要桥梁——中国化学会全国第十五届大环化学暨第七届超分子化学学术讨论会论文摘要集[C];2010年

10 田秋;陈次平;何光龙;简华华;徐广智;;吩噻嗪-1，4萘醌-乙二醇体系光化学过程的时间分辨ESR研究[A];第十届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1998年

中国重要报纸全文数据库 前3条

1 姚远方 钟利;番茄红素的美容功效[N];中国食品质量报;2001年

2 王淼;单分子研究值得重视[N];中国高新技术产业导报;2004年

3 主持人 本报记者 宋喜岷　陶璐璐 嘉宾 浙江理工大学 博士生导师 陈维国 教授;高耐光色牢助剂力挺高端内饰[N];中国纺织报;2011年

中国博士学位论文全文数据库 前10条

1 伍晚花;TTA上转换三重态光敏剂的合成与应用研究[D];大连理工大学;2013年

2 孙记夫;集光与长寿命三重态的铱配合物的合成及应用[D];大连理工大学;2013年

3 文雯;基于腈类荧光染料的有机电致发光器件及其机理研究[D];电子科技大学;2012年

4 傅春艳;过渡金属（铼、钌）配合物光电功能材料与器件[D];东北师范大学;2006年

5 高洪营;扫描隧道显微镜诱导的金属表面有机分子多层膜发光研究[D];中国科学技术大学;2011年

6 刘术梅;非掺杂类量子阱结构有机电致发光器件性能及机理研究[D];中国科学院研究生院（长春光学精密机械与物理研究所）;2011年

7 赵增霞;几类含氮小分子、自由基的理论研究[D];吉林大学;2008年

8 陈广慧;三类含Si小分子结构和稳定性的理论研究[D];吉林大学;2004年

9 张瑞俭;金属小团簇的电子结构及磁性的第一性原理研究[D];重庆大学;2008年

10 王菊平;过渡金属配合物引发C-N/C键的形成与断裂机理的理论研究[D];中山大学;2010年

中国硕士学位论文全文数据库 前10条

1 黄丹丹;有机三重态光敏剂的合成及性质研究[D];大连理工大学;2013年

2 刘异凡;具有长寿命三重态的光敏剂的合成及应用研究[D];大连理工大学;2012年

3 杨佩;基于BODIPY的新型有机三重态光敏剂的合成与应用研究[D];大连理工大学;2013年

4 许春燕;CO分子d～3Δ—a～3Π（2，，1）光谱的微扰研究[D];华东师范大学;2005年

5 岳欣;磷光OLED中掺杂浓度及空穴阻挡材料对器件发光性能的影响[D];北京交通大学;2009年

6 耿宗科;Pt_n~+/Pt_n~-（n=3-6）异构体及单重态和三重态Pt_2催化甲烷脱氢的量子化学研究[D];河北师范大学;2011年

7 贲景文;CO分子三重带系（d～3△-a～3Ⅱ）光谱与微扰分析[D];华东师范大学;2007年

8 陈平;有机光电子器件中的磁场效应调控[D];西南大学;2011年

9 陈黎暄;有机磁阻效应的探索[D];北京交通大学;2011年

10 赵爽;标量三重态粒子在高能对撞机上的产生[D];辽宁师范大学;2008年

  本文关键词：有机三重态光敏剂的合成及性质研究，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：378981