金属表面上有机分子吸附和选择反应机制的理论研究

发布时间：2021-08-15 09:45

　　金属材料的表面与界面具有丰富的物理、化学等特质,在能量存储与转换、催化、传感、纳米器件等领域展现了巨大的应用前景。然而,对金属表面多样性实验现象的物理本质揭示及其在新一代高性能元件中的广泛应用仍然是目前科学研究中的巨大挑战。金属表面与有机分子耦合时存在着一个界面,该界面对材料的电学、光学以及输运等性质起到决定性的作用。因此,精确预测界面处的微观结构是发展特殊需求的金属材料、实现功能设计和反应调控的重要前提条件。界面的键合来源于共价键、离子键、泡利排斥力、范德华力以及氢键等微妙的交互作用,因此从理论上准确预测和描述界面材料的热力学和动力学性质仍然十分困难。密度泛函理论（DFT）是研究复杂界面体系唯一可行的电子结构计算方法,然而,通常使用的DFT泛函无法对金属的屏蔽效应和范德华力准确描述,导致其在预测吸附反应体系的原子构型、电子结构、稳定性以及功能特性时产生错误结果,因此需要新的理论方法来处理界面处的相互作用。近些年的理论研究表明,多数处理范德华力的方法往往忽略了金属屏蔽效应和多体色散效应（MBD）对界面体系的重要贡献,现已证明多体色散方法可以较好地应用在金属密排面吸附体系中。然而,大量的... 

【文章来源】：南京理工大学江苏省 211工程院校

【文章页数】：125 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．２在空位点（本征前兆态）和化学吸附物质所占据位点上（非本征前兆态）吸附进入前兆??态的图示

０代表覆盖率，ｎ是脱附次序，知是脱附指前因子，￡；ｄｅｓ是脱附活化能１１２＠。??７．表面的双分子反应??图１．４说明了表面上双分子反应的两种主要方式，Ｌａｕｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｅｌｗｏｏｄ?（Ｌ．Ｈ）和??Ｅｌｅｙ－Ｒｉｄｅａｌ（ＥＲ）。大多数反应由ＬＨ机制进行，其中两种反应物在它们反应之前己经??完全覆盖在表面上。该两种反应物的吸附过程可以遵循上述步骤：在前兆态下的物理??吸附，不同位点之间的扩散以及化学吸附或伴随着解离？最后，吸附物进行反应并解??吸到气相中。反应物Ａ和Ｂ在基元反应步骤下形成产物ＡＢ的速率可以描述为：??＾?＝?＾ＬＨｅｘｐ（＾＾）ｅＡｅＢ．?（１．７）??（ｉｔ?ＡＣ３－／??（－）Ａ和Ｑｂ代表ａ和ｂ的表面覆盖率，五以是反应的活化能，岵１１指前因子。??ＥＲ机制描述了一种不常发生的双分子反应。在这里，反应发生在吸附物和与表面??没有达到平衡的入射物质之间。通过分子束研究可以发现ＬＨ或ＥＲ机制的证据＃１５１。??１．２．２模型催化剂的动力学效应??典型的模型催化剂是基于热稳定的金属氧化物，它负载着具有催化活性且分散良??好的金属纳米颗粒Ｉ９１９—２２１。负载型催化剂的基本动力学步骤由丁？基体和颗粒的大??等效位点变得复杂。例如，基体可能具有氧化区域、缺陷位点以及化学改性的氧化结??构等如羟基。此外，颗粒通常止于不同的晶面、边缘、角落和缺陷部位。另外，颗粒??和基体可以被吸附物修饰来毐化或促进化学

在过去的五年中，大多数对不饱和羰基化合物部分选择性氢化的研宄中，铂基催??化剂的活性和选择性通常是用第二金属或金属氧化物等促进剂来修饰的１６３％，８４－９（）１。例??如，在怕催化剂中添加铁ｌＳ６’８８－９ｌ）ｌ或锡可以提高Ｃ＝０键的加氢选择性，如图１．８。??在大多数研究中，不饱和醛在Ｃ＝Ｃ键一侧含有较大的取代基，例如巴豆醛和肉桂醛。??然而Ｍａｄｕｅｌｌｉ和Ｐｏｎｅｃ等人研宄了丙烯醛在锡修饰的铂粉末催化剂上的加氢反应??并观察到烯丙醇的选择性从Ｐｔ／Ｓｉ０２催化剂的将近０％提高至ＳｕＰｔ／Ｓｉ０２催化剂的约??１０－２０％。然而，在上述两个体系中的主要产物依然是丙醛。??？０＾Ｘ＾??图１．８?Ｃ＝０键在Ｐｔ表面上Ｓｎ离子的活化示意图。??此外，还发现载体材料能够起到促进ｃ＝ｏ键反应的作用。在一般情况下，ｃ＝ｏ??键较高加Ｍ选择性的获得往往发生在具有部分还原性的载体上。现有两种Ｐ丨行的方法??来激活羰基。一方面，碳氢化合物可以被吸附，并因此被载体材料邻近的金属颗粒激??１１??


本文编号：3344313