锆镍基储氢合金的表面改性及抗毒化性能研究

发布时间：2020-08-13 13:44

【摘要】：Ti0.1Zr0.9Ni0.6Co0.4合金以其室温吸氢容量大、吸氢平衡压力低、放氢压力适中等特点,被认为是一种很有潜力的氢同位素气体处理材料,可实现对氢同位素气体的高效汲取和回收。但是该材料在氢同位素处理过程中,易被体系中含有的杂质气体毒化而失效。为满足氢同位素气体处理的实际应用需求,需对合金抗毒化性能进行改善。本文通过在Ti0.1Zr0.9Ni0.6Co0.4合金表面包覆一层具有氢选择透过性的PdCu合金膜的方法来提高合金的抗杂质气体毒化性能。并对PdCu膜制备方法进行研究,采用SEM、EDS、XRD、ICP-AES等方法对PdCu膜的形貌特征进行系统分析,研究镀膜工艺参数对于膜形貌的影响,优化出最佳的镀膜工艺,并对抗毒化处理后的合金材料抗毒化性能等进行了研究,具体结论如下:(1)采用化学镀方法在合金表面依次镀覆Pd膜和Cu膜,形成PdCu复合膜,并对复合膜制备工艺进行研究,最终优化出最佳的复合膜制备工艺。片状TiZrNiCo合金表面镀Pd膜的最佳工艺条件为:敏化活化三次,清洗剥离活化层易脱落钯催化粒子,形成附着牢固分布均一的活化层;以此催化基底为基础,以1.0g/LPdC12为主盐,还原剂N2H4·H20为0.0122mol/L,采用缓慢滴加的方式进行镀钯膜反应;施镀时间不应低于40min,才能确保得到致密均一的Pd膜层。片状TiZrNiCo合金表面镀Cu膜最重要的实验控制参数是镀液的pH值,以5.24g/L CuS04·5H20为主盐,还原剂CHOCOOH0.0256mol/L,需要适量NaOH(40%)调节镀液pH至12.5,方可确保镀液稳定,使Cu以适当的速率均匀沉积在基体表面。研究发现,膜层的沉积方式与合金基底形貌有密切的关系,Pd和Cu在片状合金表面的沉积过程符合“半球面自催化沉积”动力学模型。(2)对化学镀包覆的PdCu复合膜合金化热处理工艺进行优化,PdCu合金膜的相结构受热处理时间和膜层初始钯铜元素比例影响。以Pd:Cu=60:40的比例在合金颗粒表面沉积Pd-Cu双金属膜,进行如下的热处理工艺:升温至600℃(保温6h)→降温至400℃(1℃/min)→400℃保温8h→降温至室温,可使Pd-Cu合金化为bcc相膜层。研究发现,热处理时膜层元素会与基底发生互扩散,EDS分析结果显示该扩散层主要元素为Pd和Zr。(3)对表面包覆PdCu膜前后的TiZrNiCo合金颗粒进行抗毒化性能测试比较,发现在含有杂质气体的标气中吸氢时,包覆后材料的抗毒化性能得到明显提升,由未包覆的0.58wt.%提高到1.75wt.%,说明PdCu膜包覆明显改善了合金的抗毒化性能。包覆PdCu膜后的合金颗粒在含3种不同浓度杂质气体的H2标准气中进行多次吸放氢循环后,吸氢容量出现下降,但一般经6次循环后,容量基本保持稳定。通过对吸放氢循环后的合金进行SEM和EDS分析发现,合金性能出现下降是由于合金吸放氢过程中的粉化导致的PdCu膜开裂和脱落。通过抗毒化材料在含不同浓度杂质气体的吸放氢性能比较发现,O2对合金材料的毒化作用突出,随着O含量的提升,材料的吸氢量衰减加剧,多次循环后的衰减量也更为显著。
【学位授予单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG139.7
【图文】：

对比图,放氢,对比图,吸氢材料

逦５逡逑”（Ｈ邋ｙ邋”（ＬａＮ邋ｉ４邋２５邋Ａ＾ｏ．７５）逡逑图１．１邋ＬａＮｉ４．２５Ａｌ0．７５不同温度下的吸放l#Ｐ－Ｃ－Ｔ曲线［１１］逡逑ＺｒＶＦｅ是一种ＡＢ２型Ｌａｖｅｓ相储氢合金，吸氢平衡压力只有ｌ（Ｖ８ＭＰａ量级，不易逡逑在空气中自燃，同时抗粉化性能也比ＬａＮｌ５系金属优异，是一种性能优良的吸氢材料。逡逑意大利ＳＡＥＳ公司开发的牌号为Ｓｔ７３７吸氢材料的主要成分为Ｚｒ0．４６Ｖａ２６Ｆｅ0．２ｄｎ邋Ｚｒ逡逑（Ｖａ５Ｆｅ0．５）邋２，邋４００°Ｃ时能有效地将氚从l#与水（ｇ）的混合物中纯化出来。Ｒｏｕｐｃｏｖｄ［１２］逡逑等人研宄发现，Ｓｔ７３７材料多次循环吸放氢后会生成难以脱氢的２１１１２和２：＾２：？３．６，造逡逑成吸氢容量下降；而且容易被微量杂质气体氧化生成Ｚｒ０２相（图１．２）。可见，ＺｒＶＦｅ逡逑抗杂质气体毒化能力较弱，这阻碍了其在氚处理中的应用。逡逑＞0０＜￣￣邋￣￣Ｘ１逦＞Ｔ￣Ｘ邋＞？＜＂＂＂＂逡逑＿逦＋邋＋邋＋－Ｈ－邋－Ｈｈ邋－Ｈ－邋－ＨＨ－邋ＨＩＭ邋ｌｉｔ邋＋逦＿逡逑０逦Ｏ邋Ｏ逦Ｏ邋

曲线,放氢,曲线,吸氢容量

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曲线,放氢,下吸,合金

二个平台时是ＺｒＮｉＨ邋（ｐ相）与ＺｒＮｉＨ３（Ｙ相）两相共存物。为了实现合金对氢的高效逡逑吸收，北京有色金属研宄总院的罗敬军［２１］通过向ＺｒＮｉ合金体系掺杂Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ等元逡逑素，显著改善了材料的循环吸氢性能和高温抗岐化性能（图１．３）。由于Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ逡逑等元素对Ｎｉ的替代，ＺｒＮｉ合金的晶胞体积增大，氢原子可以占据的间隙变大，从而逡逑更容易向晶胞内扩散，因此平衡压变得更低，生成的氢化物更稳定。其中，又以逡逑ＴｉｆｎＺｒｏ．ｇＮｉａｅＣｏｃＨ综合性能最为优异，其常温吸氢平衡压为０．０２４４Ｐａ，吸氢量可达逡逑１．９８ｗｔ．％。但是，无论ＺｒＮｉ还是ＴｉｏｊＺｒｏＮｉｏ．ｆｉＣｏ＾，其对杂质气体都比较敏感，在氧逡逑含量为１００（＾？１１１的１１２下被迅速毒化，难以继续吸氢。合金Ｘ射线光电子能谱分析（ＸＰＳ）逡逑结果显示：０２会与材料表面的Ｚｒ和Ｔｉ生成Ｚｒ０２、Ｔｉ０２等致密氧化膜，阻止继续吸逡逑氢；而＞＾２对合金的吸氢量衰减影响不大，仅以物理吸附的方式降低了合金的吸氢速逡逑率。逡逑４逡逑

【参考文献】