基于芴、芘和噻吩基团有机小分子的设计合成及可溶液加工的电存储器件制备与性能研究

发布时间：2020-04-08 06:08

【摘要】：随着计算机、网络、通信、电子商务信息等技术突飞猛进的发展,对数据存储设备提出了更高的要求。需要在单位面积内安装更多的存储单元,来满足对存储设备高密度数据存储和快速信息访问的要求,从而需要数据存储单元尺寸更小和存储单元单位存储密度更高,基于传统的无机半导体材料存储器件由于存储单元尺寸无法进一步降低,遭遇了技术上的瓶颈,研究开发新的存储材料和器件成为势在必然和迫在眉睫的课题。近年来,由于有机材料具有无机材料无法比拟的优势,例如其体积小、重量轻、易加工、组成结构多变、成本低、可以在分子水平上实现信息的写入读取等优良特性,是实现超高密度存储最有前景的材料之一。近年来得到了科研工作者广泛的重视与关注,发展迅速。有机材料作为存储材料的新成员极有可能取代传统无机材料实现高密度、超快速、高稳定性的存储行为。目前关于有机小分子多进制的报道不多,电存储机制也不是很清楚,因此从有机小分子化学结构和其在薄膜的堆积形态去探究多进制存储性能很有必要。本论文设计了一系列有机小分子并将其作为存储器件的电活性层来系统地研究分子结构和存储性能的关系,为有机存储器的发展提供原材料和参考依据。本论文主要从以下几个方面展开:(1)基于D-A结构对分子末端电子受体进行调控,进而实现电存储类型的调控。设计并合成了以芘为电子供体,芴和噻吩为桥联,氰基乙酸乙酯或氰基乙酸分别为电子受体的两个有机小分子PFTCE和PFTCH,通过末端电子受体(酯基、羧基)的调节来达到调节电存储类型的目的。通过溶液旋涂的方法制备了质量稳定的有机纳米薄膜,并制备了氧化铟锡(ITO)/有机活性层/铝(Al)三明治器件。研究结果表明,基于PFTCE的器件表现出稳定的二进制WORM型存储行为,而基于PFTCH的器件则表现出稳定的二进制DRAM型存储行为,通过变换薄膜厚度、使用不同电极和理论计算系统的研究了电存储性能的主要机理。发现质子酸形成的电荷转移(charge transfer,CT)复合物不稳定,在关掉外加电场后,容易解离。而分子末端含有酯基的PFTCE可以形成稳定的CT复合物。这为易失性存储材料的分子设计提供新思路。(2)设计D-A结构光刺激响应材料并成功应用于“电写-光擦”电存储器件中。选取高摩尔吸光系数的芘、芴和噻吩等基团为光的捕获剂,强极性基团3-(二氰基亚甲基)靛酮作为电子受体,制备了具有大共轭骨架紫外光(λ=365 nm)刺激响应有机小分子PFTCM。PFTCM在DMF溶液中的紫外吸收光谱研究表明,PFTCM紫外吸收最高峰在366 nm,表明PFTCM分子极容易吸收365 nm紫外光能量。进一步研究表明,虽然PFTCM在可见光照射和加热条件下均是稳定的,但是在365 nm紫外光照射下会发生噻吩烯烃的氧化断键。用紫外-可见吸收光谱,氢谱(1H NMR),高分辨率质谱(HRMS)等表征手段均证实了键的断裂。有趣的是PFTCM作为电存储器件的电活性层时,365 nm紫外光照下1分钟就成功地将已写入的信息擦除(即处于高导态的器件进行紫外光照,高导态可以回复到低导态),实现了新的存储擦除方式,详细探讨了这种光响应现象的机理,为这类材料的多功能的实现提供了新思路,不仅要实现数据存储,可以成为潜在保密信息存储器。(3)基于D-A-D-A结构对分子末端电子受体进行的调节,实现多进制电存储性能的调控。设计合成了两个基于苯并噻吩(D)喹吖啶酮(A)噻吩(D)丙二腈衍生物(D)结构的有机小分子BQTCE和BQTCH,考察了末端不同的功能基团(氰基乙酸乙酯和氰基乙酸)对薄膜形貌的影响,以及对电存储性能的影响。AFM和XRD的测试结果表明末端取代基对薄膜平整性产生较大影响,羧酸基团的引入导致薄膜形貌更规整,堆积更紧密有序。这是由于引入的羧基通过分子间氢键增加分子间作用力,从而降低了电荷转移的能垒,其中ITO/BQTCE/Al结构器件表现出三进制WORM性存储性能,而ITO/BQTCH/Al结构器件表现出三进制Flash型存储性能。多进制的存储性能主要归因于它们有两个不同能级的电荷陷阱,AFM和XRD结果表明了BQTCE以及BQTCH在薄膜状态都形成了有序堆积,因此有利于两个不同电荷陷阱梯度的呈现,表现出多进制存储性能。此外,末端含有羧酸的BQTCH因为电荷转移而形成电荷分离态不稳定,施加反向电压会恢复产生Flash存储行为,而分子末端含有酯基的BQTCE产生的电荷分离则相对稳定,导致WORM型存储行为产生。通过对共轭骨架小分子末端的调控实现不同的多进制存储性能,同时该工作丰富了先前提出的“电荷陷阱”理论。(4)通过质子酸掺杂实现了电存储器件性能从二进制到三进制的转变,为高密度电存储器件的制备提供了新的方法。设计合成了含有萘酰亚胺基团的偶氮共轭小分子(AZONA),通过叔胺基团与芳香酸络合作用得到质子酸掺杂的化合物(TCB-AZONA),考察酸掺杂对电存储器件性能的影响。研究结果表明,质子酸的掺杂可以有效改善分子的薄膜形貌和提高分子内/间的电荷转移过程。溶液旋涂方法制备的三明治器件表现出了完全不同的电存储性能,ITO/AZONA/Al(Au)器件表现出稳定的二进制WORM性能,而ITO/TCB-AZONA/Al(Au)器件表现出稳定的三进制WORM性能。通过质子酸的掺杂实现器件存储性能从二进制到多进制存储性能的实现,这为以后高密度存储应用提供了新方法。
【图文】：

章 基于芴、芘和噻吩基团有机小分子的设计合成及可溶液加工的电存储器件制备与性1.2 电存储器件的基本概念1.2.1 有机电存储器件有机电存储器件采用“三明治”结构 (图 1-1)，由玻璃基底载体上的底电极，性层和顶电极三个部分组成。其中可以使用：硅片、普通光学玻璃、聚对苯酸乙二醇酯（PEN）、二甲酸乙二醇酯（PET）、等作为基底材料。中间层是层材料，如有机小分子，聚合物。顶电极和底电极材料可以使用金属材料 Ag、Pt、Cu、液态金属 Hg、金属氧化物材料（ITO 等）等，金属顶电极通镀或磁控溅射的得到，通过大小形状不同的掩膜来控制，得到不同形状、不金属电极。

3图 1-3 易失性存储和非易失性存储器的电流-电压特性：（a）WORM，（b）Flash，（cDRAM，（d）SRAM.一、WORM 型存储WORM 型存储器件是一种能够长时间可靠保存信息的永久性存储，，但不能反复擦写。其在电场下器件能从低导态（OFF）转变到高导态（ON）即写入信息，ON 态保持稳定，在撤掉外加电场很长时间，或者施加反向电压都无法擦除写入的信息，写入的信息可以多次读取。例如：常规光盘（CD），多功能光盘（DVD）或可编程读取是 WORM 型存储。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TP333;O622

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本文编号：2618998