磁铁矿、菱铁矿和四方纤铁矿的合成及其生物矿化意义

发布时间：2020-08-28 14:00

　　在自然界中,生物成因矿物由于受生物生长和生物大分子的调控作用,与非生物成因的自生矿物和成岩作用形成的矿物相比,往往具有独特的晶体形貌和复杂的组装超结构,这些特征构成其生物成因标志。因此,生物矿物可以作为生物标志物来示踪地质圈微生物生态系统的演化,为探索地球早期生命起源和寻找地外生命提供有用信息。铁是地球表生环境下最丰富的元素之一,也是最重要的营养元素之一。因此,涉及铁的生物矿化作用已经受到包括矿物学在内的诸多学科的广泛关注。在本论文中我们利用多种不同方法,在接近生物矿化的条件下,合成了多种含铁矿物及其组装超结构,包括定向排列的磁铁矿纳米链状结构、磁铁矿微米八面体和由此组装的花状多级结构、具有不同表面微形貌的菱铁矿微米球以及由四方纤铁矿纳米颗粒组装的纤维状超结构等。同时,以合成的菱铁矿微球为前躯体,控制合成磁铁矿,来探讨自然界中具有非热力学稳定形貌的磁铁矿颗粒的可能的成因来源。利用X-射线衍射、激光拉曼、傅里叶红外、扫面电子显微镜、(高分辨)透射电子显微镜、BET氮气吸附脱附分析仪、样品振动磁力计等多种表征手段鉴定矿物相成分,观察并分析晶体颗粒的结构特征。探究不同形貌含铁矿物的矿化过程,并提出了不同的矿化机制。实验结果对深入了解含铁矿物的生物矿化机制以及自然界中具有独特形貌和结构的含铁矿物的成因提供了有价值的参考。本论文的具体内容如下: 1.在没有任何生物大分子或有机大分子的情况下,设计了以四方纤铁矿和亚铁离子为铁源合成纳米磁铁矿链状结构的实验工作,模拟趋磁细菌体内磁小体的矿化过程。实验结果表明,在弱碱性(pH = 8.0)条件下,合成的磁铁矿为35 nm左右的近似立方体,并且这些磁铁矿颗粒能够自发的定向排列,形成类似趋磁细菌体内的磁小体链状结构。利用高分辨透射电镜对磁铁矿的形貌进一步观察,我们发现这些近似立方体形的磁铁矿颗粒以{100}或{111}面对面的方式相互连接。结合已有的磁化模型研究,我们提出,由于铁磁性晶体固有磁偶极的存在,晶体之间的磁偶极作用力驱动了磁铁矿颗粒自发组装,并定向排列。由此,我们认为在趋磁细菌体内磁小体的矿化及组装链形成过程中,除了生物蛋白控制的因素以外,磁铁矿晶体固有各向异性的磁偶极吸引作用也贡献了磁小体链的形成。此外,晶体的磁偶极作用在局部环境中产生的洛伦兹力也可能会诱导磁小体晶体生长成拉长的形貌。通过改变矿化溶液的pH值,我们发现只有在弱碱性(pH = 8.0)环境中得到的磁铁矿颗粒具有与磁小体类似的形貌和组装行为。据此,我们推测趋磁细菌体内磁小体生长的囊泡可能也是一个弱碱性环境,其pH值在8.0左右。囊泡碱性环境的产生可能来源于囊泡内水分子的分解,而部分H+离子被特定的生物蛋白逆转运出囊泡,使得囊泡内OH-浓度升高。该实验结果的取得不但可以加深对整个磁小体生物矿化过程的理解,而且还能够丰富对生物体内某些磁性敏感细胞器官功能的认识。 2.在生物分子天冬氨酸存在的情况下,我们成功地合成了磁铁矿八面体和由此组装的多级花状超结构。分析结果表明,以天冬氨酸为还原剂和以铁的水合氧化物为反应初始物在200 oC反应24 h后,得到的产物为纯的磁铁矿,产物颗粒呈现完美的正八面体晶体形貌,八面体的颗粒大小约为5μm,具有光滑的表面和高度的几何对称性。一系列的时间序列实验表明,在八面体形成的初期,水热体系发生的反应以三价铁的还原和纳米磁铁矿小颗粒的结晶析出为主,而在八面体形成的后期阶段,Ostwald熟化控制了微米八面体的生长过程。同时,我们还对磁铁矿八面体进行了磁学、电学性质的表征测试,为磁铁矿八面体潜在的工业应用提供了有用的实验数据。此外,反应在200 oC进行36 h后,磁铁矿八面体在磁性吸引力的驱动下可以自发地组装成一维棒状结构。反应继续延长至48 h,八面体进一步组装成三维的多级花状形貌的超结构。同时我们还发现,在240 oC反应24 h的条件下,部分磁铁矿八面体可以直接自发地组装成多级花状超结构。这些结果揭示了磁铁矿八面体可以通过亚单元组装的机制形成多级花状超结构。这些棒状和多级花状结构与古新世-始新世热极限期间在富粘土沉积物中发现的矛头形磁铁矿及其组装聚集体形貌类似。因此,我们的结果指示自然界中某些不寻常形貌和结构的磁铁矿可能有其多种成因来源。 3.在以上研究基础上,我们以天冬氨酸为还原剂,以三嵌段聚合物F127分子为组装调节剂,在纯水相体系中成功地制备了磁铁矿微米空心球和“榴莲”形实心球。一系列时间过程实验显示,微米空心球的生长过程可表达为:首先,磁铁矿纳米小颗粒在F127分子的调控作用下聚集成微球;随着反应的进行,锚定在纳米颗粒表面的F127分子逐渐分解,F127分子对磁铁矿短暂的稳定作用逐渐丧失,使得聚集体内部的磁铁矿颗粒通过“重溶再结晶”过程,逐渐向外层迁移;最终,经过长时间的熟化,内部颗粒连续地向外迁移导致球形聚集体内部出现了空腔结构。进一步延长反应时间,空心球会演化成表面光滑且具有八面体尖角的“榴莲”球体。扫描、透射电镜观察结果和BET吸附脱附实验结果证明,“榴莲”形微球为实心球。磁铁矿微米空心球到“榴莲”实心球的演化有益于降低整个体系的能量。利用F127为组装调节剂在水相中合成磁铁矿微球的制备方法,对拓展磁铁矿颗粒在生物医药领域的应用有指导意义。 4.自从Mckay等人(1996)在火星陨石ALH84001碳酸盐球粒中发现由拉长的磁铁矿纳米颗粒组装的链状结构以来,关于这些磁铁矿独特形貌的成因已受到包括矿物学在内诸多学科的广泛关注。有学者认为,这些磁铁矿纳米颗粒可能是由菱铁矿纳米棒分解产生,菱铁矿在经历脱碳酸盐作用后有可能将其晶体发育特征保存至其次生矿物磁铁矿晶体中,导致了磁铁矿出现非热力学稳定的拉长形貌。为深入了解菱铁矿向磁铁矿的转变过程,在生物分子抗坏血酸存在下,制备了具有不同表面特征的菱铁矿微米球体,并将菱铁矿微球在300 oC控制氧气氛下煅烧来合成磁铁矿。所获得的菱铁矿微球颗粒大小在10-30μm,其表面微结构包括不规则多面体、纳米颗粒以及纳米三角锥等三种形貌。低温对比实验显示,菱铁矿微球的形成过程是一个“棒状-花生状-哑铃状-球形”的多步连续生长过程。其中,菱铁矿亚单元微晶聚集成球的驱动力主要来源于的菱铁矿晶体固有的电偶极作用。随着反应体系中亚铁离子浓度的升高,菱铁矿微球表面会依次出现菱铁矿纳米颗粒和纳米三角锥结构,导致微球产生不同的表面构造。通过分析在高浓度亚铁离子情况下得到的微球表面三角锥形菱铁矿的结构特征和直接观察破损的菱铁矿微球形貌,我们认为菱铁矿微球表面微结构的变化是由菱铁矿纳米晶体在预先形成的菱铁矿微球表面发生二次成核和过生长导致的。此外,高温煅烧的实验结果显示,磁铁矿微球可以完好地继存母体菱铁矿微球的颗粒尺寸、表面和内部形貌特征。这暗示着,在自然环境中含铁碳酸盐矿物有可能通过共存流体氧逸度的变化、陨石撞击或火山爆发等自然事件,发生脱碳酸盐作用,将自己的生长发育特征保存至次生的磁铁矿晶体中,导致自然界中某些磁铁矿非热力学稳定形貌的出现。该项工作丰富了人们对自然界中某些磁铁矿特殊形貌的成因的认识。 5.自然界中,某些披毛铁细菌(Gallionella Ferruginea)可以利用微环境中的铁元素在其体表合成纤维状的针铁矿(α-FeOOH)。这些纤维状针铁矿的形成过程与细菌分泌的聚多糖类物质有着密切关系。然而,对这些纤维状针铁矿的X射线近边吸收光谱的分析结果显示,矿化的细胞纤维中碳原子的结构特征与某些生物蛋白大分子(例如血红蛋白)的碳谱图非常接近。这暗示着除了聚多糖的贡献之外,针铁矿的矿化过程是否还受到某些潜在的生物蛋白质的调控作用。为加深对披毛铁细菌体表含铁羟基氧化物矿化过程的认识,我们设计了以牛血红蛋白为矿化调节剂,以尿素或氨水和六水三氯化铁为矿化初始物,在低温环境中合成四方纤铁矿的仿生矿化实验。已取得的实验结果表明,矿化产物四方纤铁矿具有明显的纤维状形貌,长度为500-700 nm,与生物成因的针铁矿和以多糖为模板仿生合成的四方纤铁矿纤维状结构类似。这些结果暗示了,生物成因的纤维状针铁矿的矿化过程除了受细菌分泌的多糖类物质的调控作用外,还可能受到其他胞外聚合物(比如蛋白质)的影响。在披毛铁细菌体表发生的生物矿化过程中,多种生物大分子可能协同作用共同导致了针铁矿的独特形貌。我们的工作不仅能帮助人们进一步认识生物成因的铁的羟基氧化物的形成机制,还能从矿物学角度加深人们对生物体内发生的与矿化相关的新陈代谢和生理活动和“矿物保护生命体”机制的理解。
【学位单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2011
【中图分类】：P618.31
【部分图文】：

示意图,晶体结构,纸面,方解石

针铁矿 α-FeO(OH) 笠贝牙齿磨碎纤铁矿 γ-FeO(OH)海绵石鳖丝体牙齿未知磨碎矿物水铁矿 5Fe2O3· 9H2O 动物/植物铁蛋白储备蛋白质表 1.1 所列为自然界中常见的生物成因矿物的种类及其对应的功能。下点介绍几种主要的生物矿物的结构和性质。.2.1 碳酸钙 (Calcium Carbonate, CaCO3)碳酸钙是构成无脊椎动物体内外骨骼的主要矿物，如软体动物贝壳、棘骨针等(Mann, 2001; 欧阳健明, 2006)。自然界中存在的碳酸钙矿物主要包结晶矿物相：方解石(calcite)、文石(aragonite)、球霰石(vaterite，六方方解水合碳酸钙(monohydrocalcite，CaCO3· H2O)、六水合碳酸钙(hexahydrocalCO3· 6H2O)和一种非晶矿物相：无定形碳酸钙(Amorphous calcium carbonC)。

投影图,羟基磷灰石,磷酸八钙,氟磷灰石

的各种新陈代谢提供必要的钙离子和磷离子。生物成因的磷酸灰石[Ca10(PO4)6(OH)2, HAP]、氟磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2, FAP10-x(HPO4)x(PO4)6-x, CDHAP]和磷酸八钙[Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H是在不同的条件下形成的，并且可以相互转化(Zhang et al., 19)。其中最为常见的是羟基磷灰石，它是构筑骨骼的主要无机组想化学计量比的羟基磷灰石分子结构中存在两种不同的平行于道，这是由磷酸根基团的六方密集堆积导致而成，其中第一通第二通道被剩余的 Ca2+和 OH-共同占用。其(001)面投影图 1.2

示意图,生物体,欧阳健,硅化物

图 1.3 骨骼结构逐级放大示意图。从左至右依次为：宏观结构，微米结构，亚微构，纳米结构，亚纳米结构。(欧阳健明, 2006).2.3 二氧化硅 (Silica)大多数生物成因的矿物是离子盐或含结晶水的盐类，但仍有部分生物矿氧化物的形式存在，比如单细胞生物产生的硅化物。在自然界中，硅是一等动物和部分植物至关重要的元素，由于硅在自然界中的丰度仅次于氧，所能以不同的浓度广泛存在于所有生物体中(欧阳健明, 2006)。生物体中的硅化物可分为晶型和无定形(非晶态)两大类，即 α-方英石、石和 α-英石和非晶二氧化硅(SiO2)及其水合物硅酸[Si(OH)4]，。与大多生不同的是，生物体中的硅化物往往处于非晶态(SiO2·nH2O)，包括溶胶、凝式(Mann, 2001)。这些非晶二氧化硅不同于玻璃态物质，在生物体中，它们极小，直径一般小于 50 nm，但具有优于晶体的可塑性，且不易断裂和解以在不降低强度的同时被塑造成各种精美的结构(Lowenstam and We

【参考文献】