反蛋白结构中光子带隙和等离子体效应对客体稀土离子上转换发光的调控

发布时间：2020-08-20 17:31

【摘要】：近年来,稀土掺杂上转换材料科技发展迅速,其在红外检测、固态激光、太阳能电池、生物应用等方面具备广泛的应用前景。然而,上转换材料在具体实际应用中还存在诸多障碍和问题:例如上转换纳米材料吸收截面小、上转换效率低和发光效率低的问题。本论文中将反蛋白光子晶体结构与等离子体效应相结合,对客体稀土离子共同调控上转换荧光发光,得到了21.6倍的荧光增强效果。所以这是一种行之有效的上转换荧光增强的方法,具备探索和应用的价值。利用溶胶凝胶法制备BaTiO_3:Yb~(3+),Er~(3+)@Ag前驱体,筛选出更合适的试验条件。之后利用无皂乳液聚合法制备不同粒径的聚苯乙烯微球,获取高质量的模板单元。采取改进的自组装法制备蛋白石结构光子晶体,探索不同条件形成蛋白石结构光子晶体的厚度与质量等。将前驱体填充进模板中,采用光沉积的方法还原纳米银,去除掉模板并退火,得到结构稳定、形貌良好的BaTiO_3:Yb~(3+),Er~(3+)@Ag反蛋白石结构光子晶体,分析其物相以及发光特性。具体成果如下:(1)溶胶-凝胶法制备BaTiO_3:Yb~(3+),Er~(3+)@Ag以及BaTiO_3:Yb~(3+),Er~(3+)对比样,研究发现当基质中掺杂阳离子越多,浓度越大时,容易产生同离子效应,造成阳离子析出,不再呈溶解状态,通过调节PH值和溶剂量得到澄清透明的前驱体;通过对比XRD表征图像,在一定温度范围内,退火温度越高形成的样品结晶性越好,结合反蛋白结构开裂的情况,得到了最优的750℃退火温度。(2)无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)微球,探究了控制单一变量的情况下,形成聚苯乙烯微球的粒径变化情况,探究了其反应机理。SEM图像可以清晰地看出制备出的微球单分散性良好,粒径均匀,得出控制反应时间条件形成的微球粒径容易形成线性变化,适合在本工作中制备不同粒径的聚苯乙烯微球。(3)通过对比传统垂直沉积自组装法和浮动垂直沉积自组装法,发现浮动垂直沉积自组装法有更短的试验周期,以及形成样品质量较好,厚度及层数可控的优势,SEM平面和截面图像显示,得到的样品结构稳定,周期性和对称性良好,层与层之间稳定,缺陷较少,开裂情况极少发生,表面杂质影响因素较少。测试其透射光谱,获取了带隙位置不同的样品,推定了蛋白石结构带隙位置与微球粒径之间的关系。(4)将前驱体与蛋白石结构模板相结合,合成出良好的BaTiO_3:Yb~(3+),Er~(3+)@Ag反蛋白石结构光子晶体,SEM图像可以看出样品的周期性、完整性、结构稳定性都比较突出。测定其XRD表征得出其结晶性良好,且退火温度过高会破坏反蛋白石结构的连续性,使其开裂。利用分光光度计测试样品的透射光谱,制得光子带隙中心位置范围从440nm-980nm的样品。当用980nm激光激发样品时,可以得到525nm绿光和660nm红光发射。当样品光子带隙中心在460nm时,绿光525nm可以增强3.2倍,660nm红光增强接近于9倍;当样品带隙中心位于498nm时,550nm绿光发射增强了约1.74倍,660nm红光增强了8.9倍;当样品带隙中心位置在980nm时,550nm绿光发射增强了21.6倍,660nm红光增强了10.2倍;当样品光子带隙位置和绿光发光525nm和550nm位置重合时,红光增强了8.9倍,而550nm发光被抑制。本工作中创新地采取将等离子体通过制备混合前驱体的方法将之纳入反蛋白石结构中,区别于传统的沉积于结构表面的等离子体增强;采取光子带隙中心与激发光场波长重合,使其在反蛋白石结构的空隙中能形成光子局域并多次全反射激发光,提高了激发光场的利用效果;取得了良好的效果,为上转换荧光增强提供新的思路。
【学位授予单位】：辽宁大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O53
【图文】：

周期表,稀土元素

创新地将等离子体引入结构内部，对结构内部的客体稀土离子进行荧光增，开拓了上转换纳米材料在实际应用中的价值。纳米材料的尺寸量级是指介于 10-1-102nm 之间，在三维空间内的三个维度上至少一个维度具备该尺寸量级，即为纳米材料。这样的维度系统不能再以经的维度系统来看待，而处于一种典型的介观系统中。另外，光的波长接近于些纳米材料的尺寸，以及在纳米尺寸量级上比表面积很大引发的物理化学性，其光学、热导体等性能都与其宏观下的性质会发生巨大改变。会呈现出如面效应、尺寸效应和介电限域等特点。稀土资源在科研、军工、工业、农业等诸多方面都扮演重要的应用角色。稀元素指在元素周期表中原子序数为 57 到 71 的镧系元素和 IIIB 族原子序为 21 的钪（Sc），39 的钇（Y）等十七种元素，这些元素内部的电子结构和学性质是相近的。如图 1.1 所示，这些元素都是具有代表性的金属元素，其化和物理性质大多很活泼，在自然界中多以稳定的化合物形式存在，除了可以氧、氮以及诸多非金属元素产生稳定的化合物，和过渡族金属发生化学反应可以稳定存在与自然界。

示意图,能级分布,稀土离子,示意图

第 1 章绪论了漫长而曲折的过程，十八世纪，J.Gadolin 率先提炼分离出了钇世纪九十年代至今，诸多相关报道逐渐将研究重点放在稀土掺杂性的研究以及应用探索上，取得了该领域研究质地飞跃[5~11]。学机理看，这一原理过程大多由两个或者更多的低能量的光子经过子的吸收作用后，辐射出具有较高能量的单个光子的过程[12]。通较低的光子激发，即波长较长的光子，激发至中间能态，然后继光子到达更高的能级，因此可以发射频率较高的光子，即波长较程。例如红外光转化为可见光就是一种常见的上转换发光过程。反斯托克斯的发光过程[13~18]。

示意图,上转换发光,过程,示意图

上转换发光现象最早发现于 20 世纪 40 年代，50、60 年代，上转换发光因事需要，研究水平得到了前所未有的发展；70 年代科学家们的研究主要针土离子上转换发光的机制；到了 80 年代，稀土上转换发光已经实现了较高的激光输出并且波长可以覆盖整个可见光区域。Auzel[17]等提出了共协上转应、激发态吸收、合作发光、合作敏化及双光子吸收激发等上转换发光机之后红外光二极管技术的发展，为上转换激光器的实际应用奠定了基础[19]；掺杂玻璃材料逐渐制备成为光纤；光纤激光器诞生，这一时期上转换材料了长足的发展，报道记载中最高的达到了瓦量级（W）的激光输出[20]。从上转换发光的机理上来看，稀土离子 4f 内壳层内部的电子跃迁是稀土离够产生上转换发光的主要原因，这是由于 5s 和 5p 电子层对内部的 4f 电子有特有的屏蔽作用[21]。上转换发光机制可区分为：(a)激发态吸收(ESA); (b雪崩(PA); (c) 能量传递上转换(ETU); (d)能量迁移上转换(EMU)与(e)合作上(CPU)，如图 1-3 所示。通常上转换发光多由多种上转换过程相互结合来实22]。

【参考文献】