基于层选模块的超快速二维核磁共振方法研究

发布时间：2020-10-09 17:48

　　核磁共振波谱(NMR)是用于化学、生物学和医学中各种系统的定性和定量分析的重要工具。然而,一维IHNMR的应用往往受到不同共振峰之间严重重叠的限制。二维(2D)核磁共振将一维谱扩展成一个平面,从而减轻共振频谱拥挤。然而,二维核磁共振有两个方面的问题。首先,传统二维谱需要许多个步进延迟,以便能有足够分辨率来构建间接维,从而导致昂贵的时间成本;同时,较长的实验持续时间对时间不稳定性更敏感,因此重复性不高。其次,二维核磁共振中的峰积同时受到一系列因素的影响,包括标量耦合,横向弛豫时间和脉冲误差,因此需要一些校准程序。鉴于常规二维核磁共振的耗时性,将峰积转化为定量信息是不切实际的。为了解决这一问题很多超快速二维核磁共振方法被提出来。例如:小角度激发方法被用于缩短等待延迟,从而缩短实验时间。通过事先掌握频谱信息,在2D NMR间接维激发特定频点,从而只需几个扫描便能取代众多的渐进演化,从而有效减少采样时间。回波链采样通过在采集期间多次引入混合脉冲,也能有效地将J分解谱压缩成一个单扫描。超快速时空编码技术利用空间编码取代传统的时空演化,是一种完全不同的实验方法。它利用平面回波成像(EPSI)模块反复读取编码信息并构成一个傅里叶变换维,从而在单扫描中记录完整的二维核磁共振谱。层选“Zangger-Sterk”(ZS)模块广泛用于同核去耦实验中提取纯化学位移信息。由于减少了复杂裂峰,纯化学位移谱大大减少谱峰拥挤从而简化了谱峰归属和结构分析难度。ZS模块提供纯化学位移信息的原理在于其在弱梯度下选择性激发不同的样品层内不同的共振信号。本文深入探讨基于ZS模块应设计超快速二维COSY和J谱:一、阐述了核磁共振基本原理和发展状况,并着重介绍了空间编码和ZS模块的原理。二、在ZS模块的基础上,提出了一个选择性的相干转移(SECOT)加速二维相关波谱(COSY)方法,并对其可行性和有效性进行了实验验证。此外,为了评估SECOT方法定量分析特性,我们在均匀和非均匀的磁场下对它进行试验验证。三、基于ZS模块,我们开发了一种选择性梯度编码SGEN-J方法,以在单次扫描内获得2D J-分解谱方法,结合梯度编码模块与选择性激发并采用源自回波平面波谱成像(EPSI)模块的J-采集模块。SGEN-J的定性和定量性能已经通过均匀和非均匀场下的一组实验进行了测试。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O482.53
【部分图文】：

原理图,空间编码,原理,化学位移

的间接维演化时间为其中Ｃ是由实验者控制的空间－时间编码常数（参逡逑数Ｃ通常为，即最大ｔｉ演化时间除以总体样本长度Ｌ）。因此空间依赖的进动相逡逑位，其中ＩＩ为化学位移。所以，在旋转坐标系的布洛赫空间的框架内（如图１．１），逡逑样品内的每个化学位点都沿着ｚ空间坐标对向，形成一个化学位移引起的螺旋图逡逑４逡逑

原理图,选择性激发,原理

一个频率选择脉冲与梯度同时在样品管的不同位置激发不同频率的信号，但逡逑所有信号一次激发［３（），３４３５］。结合去耦模块，在一个特定的切片中，通过将另一个逡逑切片选择性１８０°脉冲与非选择性１８０°脉冲相结合（见图１．４），可以简单地实逡逑现激发信号的Ｊ偶合演化的重新聚焦。在这个切片中共振的信号经历两个１８０°逡逑旋转没有净效应，而所有其他信号都被反转。重聚焦脉冲之前的标量耦合演变在逡逑之后被重新聚焦。这种激发方法可以很容易地在多维实验的间接维度上实现［３（）］。逡逑为此，解耦脉冲需要放置在演化期的中间。由于每个信号只在样品管的狭窄区域逡逑内被激发，所以切片选择性去耦实验的灵敏度与常规质子谱相比显著降低，并且逡逑取决于切片选择性激发的选择性。对于激发带宽为２００Ｈｚ，梯度为２Ｇ／ｃｍ的脉逡逑冲，灵敏度降至常规波谱的２．４％。部分失去的敏感性可以通过去耦来恢复，这逡逑种效应对于高多重性耦合模式可能相当重要。切片选择脉冲所需的激发带宽主要逡逑取决于标量耦合质子在波谱中的接近程度。如果需要解析具有非常相似化学位移逡逑的质子，则需要使用高选择性脉冲。激励带宽越低，该方法变得越不灵敏。因此，逡逑当灵敏度是限制因素时，在强耦合的情况下，切片选择去耦性能较差。逡逑７逡逑

脉冲序列,去耦,脉冲序列,宽带

／Ｃ—？」逦Ｌ＾－－逡逑．邋Ｉ邋邋邋逦ｉ邋－｜邋ｉ－ｉｉ邋ｉ－邋ｉ邋ｉｉｍｎ逦邋逦邋＊邋＊＊＊＊＊逡逑Ｗ」———＾逦寸逡逑＾逦个逡逑图１．３切片选择性激发的原理。频率选择性激发与弱脉冲场梯度相结合，该梯逡逑度大约为１－２Ｇ／Ｃｍ。梯度导致ＮＭＲ样品管上的位置依赖性移位。因此，每个信逡逑号在样品管的不同切片中被激发。逡逑一个频率选择脉冲与梯度同时在样品管的不同位置激发不同频率的信号，但逡逑所有信号一次激发［３（），３４３５］。结合去耦模块，在一个特定的切片中，通过将另一个逡逑切片选择性１８０°脉冲与非选择性１８０°脉冲相结合（见图１．４），可以简单地实逡逑现激发信号的Ｊ偶合演化的重新聚焦。在这个切片中共振的信号经历两个１８０°逡逑旋转没有净效应，而所有其他信号都被反转。重聚焦脉冲之前的标量耦合演变在逡逑之后被重新聚焦。这种激发方法可以很容易地在多维实验的间接维度上实现［３（）］。逡逑为此，解耦脉冲需要放置在演化期的中间。由于每个信号只在样品管的狭窄区域逡逑内被激发，所以切片选择性去耦实验的灵敏度与常规质子谱相比显著降低，并且逡逑取决于切片选择性激发的选择性。对于激发带宽为２００Ｈｚ

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