刺激响应型衣康酸酯基表面活性剂的合成及性能研究

发布时间：2020-05-31 03:16

【摘要】：本文利用衣康酸单十四醇酯(C_(14))分别与二元胺(乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺)反应,合成具有不同连接基长度的pH刺激响应型C_(14)-N_m-C_(14)类双子(Gemini-like)表面活性剂(C_(14)-N_2-C_(14)、C_(14)-N_4-C_(14)、C_(14)-N_6-C_(14)和C_(14)-N_8-C_(14)),以及通过酸碱中和制得相应单子表面活性剂C_(14)-ONa。测量了C_(14)-N_m-C_(14)体系的Krafft点、表面张力、HLB值、钙皂分散力、泡沫性能与乳化能力等物化性能;研究了连接链长度、pH、无机盐对该体系的临界胶束浓度(CMC)和表面张力的影响;并对C_(14)-N_m-C_(14)表面活性剂与C_(14)-ONa单子表面活性剂的性能作了比较,表明类双子表面活性剂在提高表面活性方面确实比单子表面活性剂有优势。除此之外,还用TEM对低浓度下的C_(14)-N_m-C_(14)聚集形态进行观察,结合DLS测试得出的粒径分布,确认C_(14)-N_m-C_(14)系列类表面活性剂在低浓度条件下容易形成囊泡结构,并且囊泡的大小和形貌会受pH影响而改变,结合pH滴定法找到质子化分布关系图,并分析聚集体的形成机理。考察了pH和连接链长度对C_(14)-N_m-C_(14)流变行为的影响。稳态流变结果表明:在原始溶液中,样品表现出牛顿流体行为;滴加NaOH溶液,显示剪切稀化行为,这是蠕虫状胶束存在的典型特征;当pH值继续增加,粘度逐渐降低,蠕虫状胶束破裂。动态流变结果:Cole-Cole图进一步证实了溶液中蠕虫胶束的存在。循环滴加HCl溶液或NaOH溶液调节溶液pH,可逆地改变流变性质,表现为凝胶状和水溶液之间的状态切换。连接链长度对于构筑蠕虫状胶束有重要影响,在C_(14)-N_m-C_(14)体系中,C_(14)-N_4-C_(14)拥有最好的弹性和最宽的弹性范围,而C_(14)-N_6-C_(14)拥有最宽的pH刺激响应范围,C_(14)-N_6-C_(14)的粘弹性行为略优于C_(14)-N_8-C_(14)。C_(14)-N_2-C_(14)的粘弹性行为响应是最不明显的,并且pH适应范围最短。结合不同pH值下质子化程度曲线和~1H NMR,提出了C_(14)-N_m-C_(14)的pH响应机制,并通过DPD介观模拟证实。pH可调控作用归因于不同pH值下二胺与C_(14)羧基的质子化程度不同和非共价键的相互作用,当pH足够高时,类双子表面活性剂C_(14)-N_6-C_(14)可以变成单子表面活性剂C_(14)-ONa,溶液中的蠕虫状胶束的形成是“双子”和“单子”共同作用所致,而当类双子表面活性剂完全转化成单子表面活性剂,蠕虫状胶束被破坏。P指数理论表明不仅碱性环境,连接链碳原子数在蠕虫状胶束自组装中也起到了重要作用。DPD模拟结果与实验结果相互吻合,揭示了在长链酸和短链胺混合体系中蠕虫状胶束的形成和破坏过程。
【图文】：

242-1 不同 pH 条件下 C14-Nm-C14和 C14-ONa 的泡沫高度随时间的变化曲(a) m = 2, (b) m = 4, (c) m = 6, (d) m = 8 和 (e) C14-ONa1 Foam height change curves of C14-Nm-C14and C14-ONa with time at differ(a) m = 2, (b) m = 4, (c) m = 6, (d) m = 8 and (e) C14-ONa2-1 表示不同 pH 下 C14-Nm-C14和 C14-ONa 泡沫高度随时间的变L 量筒内的泡沫体积来表征泡沫高度。C14-Nm-C14系列表面活静置 4 min 后，高度几乎不再变化。按照 C14与二胺摩尔比 2四种表面活性剂原溶液，起泡性很差，稳泡性很好。当加入几 pH 值升高到 10.00，发现除了 C14-N2-C14的起泡性大幅度提高并不明显，当继续提高 pH 至 12.00，发现这三种表面活性升，而 C14-N2-C14表面活性剂的起泡性反而下降。C14-ONa 的双子 C14-Nm-C14系列表面活性剂。由此可知由于亲水基-CO面活性剂的起泡性远远高于-COONH2的起泡性。pH = 10.00 条件下 C14-N4-C14、C14-N6-C14和 C14-N8-C14溶液已

27图 2-2 不同 pH 条件下 C14-Nm-C14和 C14-ONa 的γ~lgC 曲线：(a) m = 2, (b) m = 4, (c) m = 6, (d) m = 8 和 (e) C14-ONaFig. 2-2 Relationships of γ-lgC of C14-Nm-C14andC14-ONa at different pHs(a) m = 2, (b) m = 4, (c) m = 6, (d) m = 8 and (e) C14-ONa 2-2 中可以看出，对处于原溶液中的 C14-Nm-C14类双子系列同的疏水链长度下，随着连接基团碳链数目的递增，γCMC逐-N8-C14的γCMC最大为 29.52 mN/m，但是也要远远小于单子表 的γCMC为 31.44 mN/m，，和 C14-ONa 的原溶液相比，C14-Nm-CγCMC和 CMC。由此可以看出双子表面活性剂的性能的确优于是能利用静电作用力将羧基与 bola 型二胺的胺基紧紧连在C14分子中两根烷烃链间的距离缩短，疏水相互作用显著增强 C14-Nm-C14分子的 CMC 较 C14-ONa 明显下降。 pH 逐渐升高，单子表面活性剂 C14-ONa 出现了表面张力最面活性剂 C14-Nm-C14无此现象发生，说明类双子表面活性剂 C
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ423

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本文编号：2689192