深度共熔溶剂中生物质资源制备糠醛类平台化合物的研究

发布时间：2020-07-05 13:45

【摘要】：五-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种具有良好反应特性的重要平台化合物,可通过进一步反应得到许多下游产物。本文以制备简单、价格低廉的深度共熔溶剂(DES)为溶剂,对溶解纤维素做了初步探索,并对深度共熔溶剂降解纤维素制备5-HMF进行实验。具体研究内容如下:首先,对胆碱类深度共熔溶剂合成及其对纤维素的溶解机制进行了研究。研究四种深度共熔溶剂:氯化胆碱/丙三醇、氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/柠檬酸、氯化胆碱/草酸在温度、粘度与电导率三个方面对纤维素的溶解。结果表明,随着温度的升高,粘度降低,电导率增加,纤维素的溶解度增加。氯化胆碱/草酸对纤维素的溶解效果比较好。利用扫描电镜观察纤维素的微观形态,证明该溶剂体系能够有效地溶解纤维素。再生纤维素与纤维素有相似的结构,但纤维素的晶型从Ⅰ型转变为Ⅱ型。并初步分析氯化胆碱/草酸溶剂溶解纤维素的溶解方式:DES的阴阳离子通过与纤维素之间的氢键和糖苷键拆分、重组来实现对纤维素的有效溶解。其次,对DES均相体系中制备5-HMF和葡萄糖进行了研究。以微晶纤维素为原料,DES为溶剂,金属氯化物为催化剂,考察了DES种类、金属氯化物种类、DES与纤维素的比值、催化剂用量、反应温度和反应时间对葡萄糖和5-HMF收率的影响。通过实验研究确定溶剂和催化剂分别为氯化胆碱/草酸和SnCl_4,最佳反应条件为:在温度160℃下,向25 g氯化胆碱/草酸型DES中加入微晶纤维素1 g,SnCl_4 1.42 wt%,反应1.5 h后,葡萄糖收率为22%,5-HMF最大收率为11%。最后,以相同的物料比对氯化胆碱/草酸—有机溶剂两相体系中制备5-HMF和葡萄糖进行了研究。通过实验确定最佳萃取剂为正丁酸乙酯,当反应温度为140℃,反应时间为2 h时,5-HMF产率达最大值,此时所得葡萄糖和5-HMF收率分别为23.5%和29.8%。与均相体系相比,5-HMF在两相体系中的的产率升高了12.5%,表明两相体系更适合于纤维素降解制备5-HMF。同时,研究了该反应体系的重复利用性,发现DES的回收利用是可行的。分析DES中SnCl_4催化纤维素降解5-HMF的机理:纤维素先水解成葡萄糖,然后葡萄糖进一步异构为果糖,最后果糖脱去3分子水生成5-HMF。对溶解纤维素制备5-HMF的不同体系进行比较,表明本文研究体系为降解纤维素制备5-HMF提供一种新的思路。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ251.11
【图文】：

谱图,纤维素微纤丝,离子液体,葡萄糖

青岛科技大学研究生学位论文的溶解效果会更加理想。为了更加深入地研究纤维素在离子液体中的溶解过程，利用分子模拟技术探讨了纤维素在水和 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（BMIMCl）中的自由能谱图。他们发现，溶剂-葡萄糖的相互作用受纤维素结构状态的影响，当剥离过程在水中进行时，水分子能够与羟基及葡萄糖残基的侧链结合，但不与糖环和糖环上的氧作用。在离子液体中，BMIMCl 与葡萄糖残基有很强的相互作用，阴离子与羟基紧密结合，而阴离子与侧链和糖环上氧的结合也比在水中强很多（图 1-4），由此揭示了纤维素与溶剂的作用点，能够启发研究者设计和开发更多更有效的纤维素溶剂[9]。

模型图,纤维素,纤维素溶液,包合物

图 1-5 NaOH/尿素/纤维素、NaOH 及尿素的 WAXD 图谱及纤维素溶液的 TEM 照片和纤维素包合物模型图[11,12]Figure 1-5 WAXD spectra of NaOH/urea/cellulose, NaOH and urea; TEM photos of cellulosesolution and model charts of cellulose inclusion complex（4）LiCl/DMAc 体系氯化锂/二甲基乙酰胺也可以溶解纤维素，目前该类型的溶剂已经得到广泛的应用。Ishii[13]等人通过研究实验发现，在氯化锂/二甲基乙酰胺中，纤维分子链会发生大幅度扰动，从而发生分子集聚现象，最终形成凝胶。Raus[14]等人认为氯化锂/二甲基乙酰胺溶解纤维素的过程受到活化作用的影响，1, 4-二氧己环溶剂置换可以降低纤维素在氯化锂/二甲基乙酰胺中溶解的时间，但实际的影响效果和纤维素种类具有一定的关系。1.2 5-HMF 的性质与应用1.2.1 5-HMF 的性质5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, 可简写为 5-HMF），又名 5-羟甲基呋喃甲醛，5-羟甲基-2-糠醛等。其结构图如图 1-6：

【相似文献】