电化学合成氨催化剂界面结构和催化特性调控研究
发布时间：2022-01-08 14:26
氨是世界上年产最多的无机化合物之一,同时也是生产化肥和重要化学原料的中间体,在国民经济发展中占据着举足轻重的地位。工业上广泛使用的传统Haber-Bosch,操作条件苛刻需要高温高压,工艺单程转化率较低、能耗高,并且会产生大量温室气体等,亟待开发温和条件下绿色合成氨技术。电化学合成氨能够在电能的作用下打破氮气活化热力学能垒,在常温常压下能够实现由水和氮气合成氨,从而备受广泛关注。本文分别以活性炭（AC）和碳球（CS）作为载体,采用等体积浸渍法制Ni O/AC和Ni O/CS两种电催化剂,利用XRD、SEM、CV和EIS等手段进行表征,采用熔融Na OH-KOH熔盐为电解质,以水和氮气为原料,开展电化学合成氨研究。微观表征表明,制备的催化剂活性组分为在AC表面均匀地负载的长度约为400 nm、直径约为20 nm的Ni O纳米棒。催化剂制备过程中的镍碳比过高或过低均会导致催化剂性能下降;焙烧温度的升高也会引起催化剂性能下降。随着合成氨反应温度的升高产氨速率和法拉第效率（FE）均会增加,250℃时分别达到最大值,继续升高温度合成氨效果则变差;提高电解电压产氨速率增加,但FE会降低,在1.75...
【文章来源】：东北石油大学黑龙江省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电催化合成氨的反应机理Fig.1-1Thereactionmechanismofelectrocatalyticsynthesisofammonia.
第一章文献综述4图1-1(C)所示的是Mars-vanKrevelen（MvK）机制，但是它专门用于过渡金属氮化物（TMN）电催化剂进行NRR时的一种反应机制，并且大多数的研究表明金属氮化物催化剂的稳定性能较差，主要的表现为在NRR期间，氮化物中的氮原子有溶解趋势[20-21]。同样类似的分析计算也适用于MvK途径，从理论上分析可知，TMN的独特性在于其表面上掺杂的N原子会在合成氨的过程中被还原,随后其表面上形成的氮空位将会被溶解的氮气所补充。但是与解离途径和缔合途径不同的是，MvK途径主要是通过补充氮空位和催化剂的再生来进行合成氨反应，而不是在表面上吸附N2。Zhang等[22]研究了MoN纳米片阵列在碳布（MoNNA/CC）上的反应机理。图1-2(D)中提供了MoN表面上N还原步骤的关键中间体。图1-2(H)为MoN（200）表面的自由能图，表明其表面N的第二次质子化为电势限制步骤。图1-2电催化合成氨过程中的中间体Fig.1-2Intermediateintheprocessofelectrocatalyticammoniasynthesis1.4电化学合成氨催化剂由于N2中的N≡N键能较强，如何活化氮气一直是合成氨研究工作面临的最大挑战之一。开发高活性催化剂，降低N2还原活化能，提高电化学合成氨产氨速率和电流效率，成为研究者追逐的目标之一。目前的大量研究中催化剂主要分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和无金属负载催化剂三类。1.4.1贵金属电催化剂贵金属具有高活性和耐高温等优点，因此在早期的电化学合成氨中贵金属催化剂受到广泛关注。1998年，希腊科学家Marnellos等[17]在Science上首次报道了以固体氧化物质子导体作电解质，以Pd作阴极催化剂电化学合成氨，最高产氨速率为4.5×10-9
第二章实验部分142.3.3循环伏安分析采用武汉CorrTest公司生产的CS350型电化学工作站进行循环伏安分析，以锈钢网作为工作电极、镍片作为对照电极和参比电极，扫描速率为100mVs-1，电压的范围为-2.0-1.5V。2.3.4电化学交流阻抗分析采用武汉CorrTest公司生产的CS350型电化学工作站进行电化学交流阻抗分析，以锈钢网作为工作电极、镍片作为对照电极和参比电极，测试交流电压的幅值为10mV，频率为10-2~105Hz。使用ZSimpWin软件进行等效电路模拟，以此得到相应的阻抗特性。2.4电催化合成氨使用点焊机将规格为2.5×4cm的双层200目不锈钢网与铁丝焊接在一起作为阴极，将规格为2.5×4cm的纯镍片与2mm镍丝焊接在一起作为阳极。采用坩埚（主要成分为Al2O3）为合成氨反应器，按照图2-2所示安装阴极与阳极。图2-2反应器示意图Fig.2-2Synthesisammoniaequipment.2.5电化学合成氨性能评价如图2-3所示，将反应中的各个装置依次对应连接，并对其进行电化学合成氨性能的测试。称取一定量的KOH-NaOH电解质加入坩埚中，开启电加热装置至电解质融化，通入由氮气发生器制得高纯氮气1h，随后通入湿氮气进行电化学合成氨，提供电解电压和记录电流密度均由蓝电测试系统来进行。采用稀硫酸溶液作为吸收液来吸收反应气体中的氨，采用水杨酸分光光度法测定吸收液中氨的浓度。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Electrochemical synthesis of ammonia in molten salts[J]. Jiarong Yang,Wei Weng,Wei Xiao. Journal of Energy Chemistry. 2020(04)
[2]前驱体及表面活性剂对炭微球合成的影响[J]. 任娇,金永中,陈建,钟丽萍,丁冬梅. 炭素技术. 2016(05)
[3]Electrochemical synthesis of ammonia using a cell with a Nafion membrane and SmFe0.7Cu0.3-xNixO3（x=0―0.3） cathode at atmospheric pressure and lower temperature[J]. XU GaoChao,LIU RuiQuan & WANG Jin College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China. Science in China（Series B:Chemistry）. 2009(08)
本文编号：3576719
【文章来源】：东北石油大学黑龙江省
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
电催化合成氨的反应机理Fig.1-1Thereactionmechanismofelectrocatalyticsynthesisofammonia.
第一章文献综述4图1-1(C)所示的是Mars-vanKrevelen（MvK）机制，但是它专门用于过渡金属氮化物（TMN）电催化剂进行NRR时的一种反应机制，并且大多数的研究表明金属氮化物催化剂的稳定性能较差，主要的表现为在NRR期间，氮化物中的氮原子有溶解趋势[20-21]。同样类似的分析计算也适用于MvK途径，从理论上分析可知，TMN的独特性在于其表面上掺杂的N原子会在合成氨的过程中被还原,随后其表面上形成的氮空位将会被溶解的氮气所补充。但是与解离途径和缔合途径不同的是，MvK途径主要是通过补充氮空位和催化剂的再生来进行合成氨反应，而不是在表面上吸附N2。Zhang等[22]研究了MoN纳米片阵列在碳布（MoNNA/CC）上的反应机理。图1-2(D)中提供了MoN表面上N还原步骤的关键中间体。图1-2(H)为MoN（200）表面的自由能图，表明其表面N的第二次质子化为电势限制步骤。图1-2电催化合成氨过程中的中间体Fig.1-2Intermediateintheprocessofelectrocatalyticammoniasynthesis1.4电化学合成氨催化剂由于N2中的N≡N键能较强，如何活化氮气一直是合成氨研究工作面临的最大挑战之一。开发高活性催化剂，降低N2还原活化能，提高电化学合成氨产氨速率和电流效率，成为研究者追逐的目标之一。目前的大量研究中催化剂主要分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和无金属负载催化剂三类。1.4.1贵金属电催化剂贵金属具有高活性和耐高温等优点，因此在早期的电化学合成氨中贵金属催化剂受到广泛关注。1998年，希腊科学家Marnellos等[17]在Science上首次报道了以固体氧化物质子导体作电解质，以Pd作阴极催化剂电化学合成氨，最高产氨速率为4.5×10-9
第二章实验部分142.3.3循环伏安分析采用武汉CorrTest公司生产的CS350型电化学工作站进行循环伏安分析，以锈钢网作为工作电极、镍片作为对照电极和参比电极，扫描速率为100mVs-1，电压的范围为-2.0-1.5V。2.3.4电化学交流阻抗分析采用武汉CorrTest公司生产的CS350型电化学工作站进行电化学交流阻抗分析，以锈钢网作为工作电极、镍片作为对照电极和参比电极，测试交流电压的幅值为10mV，频率为10-2~105Hz。使用ZSimpWin软件进行等效电路模拟，以此得到相应的阻抗特性。2.4电催化合成氨使用点焊机将规格为2.5×4cm的双层200目不锈钢网与铁丝焊接在一起作为阴极，将规格为2.5×4cm的纯镍片与2mm镍丝焊接在一起作为阳极。采用坩埚（主要成分为Al2O3）为合成氨反应器，按照图2-2所示安装阴极与阳极。图2-2反应器示意图Fig.2-2Synthesisammoniaequipment.2.5电化学合成氨性能评价如图2-3所示，将反应中的各个装置依次对应连接，并对其进行电化学合成氨性能的测试。称取一定量的KOH-NaOH电解质加入坩埚中，开启电加热装置至电解质融化，通入由氮气发生器制得高纯氮气1h，随后通入湿氮气进行电化学合成氨，提供电解电压和记录电流密度均由蓝电测试系统来进行。采用稀硫酸溶液作为吸收液来吸收反应气体中的氨，采用水杨酸分光光度法测定吸收液中氨的浓度。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Electrochemical synthesis of ammonia in molten salts[J]. Jiarong Yang,Wei Weng,Wei Xiao. Journal of Energy Chemistry. 2020(04)
[2]前驱体及表面活性剂对炭微球合成的影响[J]. 任娇,金永中,陈建,钟丽萍,丁冬梅. 炭素技术. 2016(05)
[3]Electrochemical synthesis of ammonia using a cell with a Nafion membrane and SmFe0.7Cu0.3-xNixO3（x=0―0.3） cathode at atmospheric pressure and lower temperature[J]. XU GaoChao,LIU RuiQuan & WANG Jin College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,China. Science in China（Series B:Chemistry）. 2009(08)
本文编号：3576719
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