基于硫磺-烯类单体开展的含硫聚合物结构设计及合成研究

发布时间：2022-01-12 05:33

　　单质硫是自然界中能以游离状态存在的少量元素之一,硫存在于火山熔岩之中,近年来石油精炼过程中可回收大量硫。硫酸等含硫的化合物虽然消耗一定量的硫磺,但由于每年产量的不断积累,硫磺已经成为大量的工业废料,所以单质硫是尚未充分使用的资源。迄今直接利用硫磺进行的化学反应受到重视,本文以硫磺与烯类单体的反应作为研究基础,通过硫磺与不同的烯类的单体在不同的反应方法下（温和、绿色、高效）,制备出含硫的聚合物（化合物）。主要内容如下:1、利用硫磺（大量）-丙烯酸酯类单体的自由基聚合制备出多硫聚合物。采用熔融法将硫磺与丙烯酸酯类单体（GMA、EHA）在高温下熔融反应。通过对反应产物外观以及状态的观察,分析阐述了最适宜的反应条件。通过对不溶组分含量、红外谱图、DSC热分析以及转化率测试对硫磺-GMA聚合产物进行表征,得出硫磺与GMA单体发生自由基聚合反应,GMA单体转化率较高,且聚合产物以高分子量多硫聚合物为主。2、为了进一步分析硫磺在自由基聚合中的行为,利用硫磺（少量）-丙烯酸酯类单体的自由基聚合制备出低硫聚合物。将硫磺与丙烯酸酯类单体（GMA）在高温下熔融反应。通过对反应产物外观以及状态的观察,得出最佳... 

【文章来源】：青岛科技大学山东省

【文章页数】：107 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

硫磺分子结构示意图

基于硫磺-烯类单体开展的含硫聚合物结构设计及合成研究2图1-2硫磺分子结构示意图Fig.1-2Schematicdiagramofsulphurmolecularstructure硫原子相较于同族的其他原子，其具有较为特殊的电子轨道结构，S原子除了具有S轨道和P轨道之外，还具有5个空的3d轨道，这使得硫原子具有独特的化学性质。经研究发现，硫原子具有较强的成环能力，其成环能力仅小于C原子，在常温下热力学最稳定的硫磺为8个硫原子相互链接成环状，形成3p-3d共轭结构，使体系更稳定。硫原子相结合生成的S-S键结构，如下图所示：图1-3硫原子结合微观图Fig.1-3Micrographofsulfuratombinding特殊的硫原子排列方式阻止了两个S原子围绕S-S进行自由旋转，使得S原子只能在一定范围内转动，因此硫原子倾向于形成Z字结构。由于硫原子之间是以3p-3d共轭结构相连接，所以硫磺的环状结构依旧非常稳定，这使得S-S键必须在较高的热量下才能断裂，一般认为断裂时所需的热量在64千卡/克分子左右，提高温度可以使硫磺分子裂解，一般认为硫磺裂解有两种情况，其反应如下：硫磺的裂解有均裂和异裂两种。只在温度的作用下，一般硫磺发生均裂，又称为游离基型裂解，生成大量的双基活性硫磺分子。其反应如下[3]：因此在加热的条件下，原本的环八硫有可能发生断链生成较高分子量的硫链。一般认为硫磺的自由基聚合反应，在159℃硫磺大量开环时便可以发生，但该温度下，硫链依旧会发生解聚，聚合反应并不占据主导地位，，因此，该温度下聚合反应并不显著。只有当温度达到180℃至200℃时，硫磺的聚合反应才占据主导地位，且反应速度远远大于解聚速度，此时硫磺分子链迅速增大，呈现粘

基于硫磺-烯类单体开展的含硫聚合物结构设计及合成研究4目前制备不溶性聚合硫磺的方法主要有两种，一种是借助高温，使硫磺自身开环，在蒸汽或者熔体状态下发生聚合反应，再通入冷却介质进行急冷，从而使硫磺大分子链来不及解聚，维持聚合的长链结构，得到想要的长链状态。另一种则是在较低的温度下，在硫磺体系中加入催化体系，催化硫磺的开环反应，在某种特定的条件下进行聚合。由于第二种方法并不成熟，目前工业上主要采用第一种原理制备IS[8]。1.2.2不溶性聚合硫磺的硫化机理不溶性聚合硫磺主要用于天然橡胶、顺丁橡胶等不饱和烯类橡胶的硫化，与普通硫磺作用机理相似，作为硫化剂与促进剂、活性剂组成完整的硫化体系。硫化温度一般在140℃-160℃之间，IS硫化天然橡胶的大致机理如下：图1-4橡胶交联硫化机理Fig.1-4ThevulcanizationmechanismofrubberIS在硫化体系中的使用量与普通硫磺大致相同，在0.5-5份之间，使用效率也大致相当，但抗喷霜性能极为优异。虽然价格昂贵，但仍然受到橡胶企业的青睐，尤其是轮胎企业，不溶性聚合硫磺在轮胎生产中已经得到广泛的应用[9]。虽然IS具有优异的性能，但其劣势也较为明显。在其生产过程中，不溶性聚合硫磺的反应温度较高，能源消耗较大。普通硫磺通过反应得到的不溶性聚合硫磺粗产物的产率只有40%左右，硫磺在单次反应中的利用率较低[10]。同时在粗产物提纯过程中要使用二硫化碳这种易燃易爆的溶剂，不符合绿色化学的要求，极


本文编号：3584197