碳酸钙涂层填充剂的表面改性及应用研究

发布时间：2020-05-27 05:07

【摘要】：碳酸钙作为一种常见的填充剂,具有白度高、无毒无味、价格低廉等特点,常被应用于橡胶、造纸、化纤、纺织、涂料等行业,其主要是为了提升相关材料的物理性能、化学性能和尺寸稳定性等。传统商标带企业也常使用碳酸钙作为织物湿法涂层用的填充剂,但目前这类印刷用商标织物仍存在着诸多问题,例如吸墨性不佳、pH值偏高等。针对这些问题,本论文通过采用双位点硬脂酸、硬脂酸钠、油酸钠及油酸等改性剂分别对碳酸钙进行表面改性,并将改性后的碳酸钙应用到聚酰胺湿法涂层中,研究了不同改性剂对聚酰胺湿法涂层性能的影响,研制了具有优良应用性能的商标织物涂层用改性碳酸钙及其应用工艺。通过傅里叶红外光谱图、核磁氢谱图以及质谱图,确定了单硬脂酸甘油酯与马来酸酐的合成产物即为双位点硬脂酸。采用硬脂酸钠和双位点硬脂酸分别对碳酸钙进行表面改性,利用活化度和沉降体积对改性效果进行分析,利用傅里叶红外光谱仪、扫描电镜、热重分析仪等分析、探究硬脂酸钠和双位点硬脂酸对碳酸钙表面改性的机理。结果发现硬脂酸钠改性碳酸钙的最佳工艺为硬脂酸钠用量15%,改性温度60℃,改性时间6 h,得到的改性碳酸钙活化度为97%,沉降体积为3.78 mL,表明其综合改性效果最佳;双位点硬脂酸的用量为20%时,改性温度60℃,改性时间6 h,活化度为95.38%,沉降体积为4.08 mL,其总体改性效果最佳。对比发现,硬脂酸钠对碳酸钙的表面改性效果相对较差;而双位点硬脂酸成功地在碳酸钙表面形成了一层有机包覆层,在制备过程中不易被洗涤液剥离带走,使得碳酸钙的亲油性、分散性得到了提高。选用油酸钠对碳酸钙进行表面直接改性、油酸对碳酸钙进行原位合成改性,通过活化度和沉降体积对改性效果进行分析,利用红外光谱、X-射线衍射、扫描电镜、热重分析等测试技术探讨分析了油酸钠直接改性碳酸钙和油酸原位合成碳酸钙的改性机理。结果发现油酸钠直接改性碳酸钙的最佳工艺为油酸钠用量15%,改性温度60℃,改性时间6 h,此时得到的改性碳酸钙活化度为95%,沉降体积2.73 mL,总体改性效果最佳,制备的碳酸钙晶型没有发生改变,油酸钠能够包覆在碳酸钙表面,避免了碳酸钙颗粒间的团聚现象;当原位合成碳酸钙的油酸用量为15%时,得到的改性碳酸钙活化度为99%,沉降体积为3.85 mL,油酸对碳酸钙的原位合成改性效果最佳,得到的碳酸钙晶型主要表现为球霰石型,碳酸钙的表面被油酸均匀包覆,碳酸钙表面的-OH与油酸分子链上的-COOH发生了化学结合。通过比较优化后的各改性碳酸钙制备所得的聚酰胺湿法涂层浆、涂层膜、涂层织物的性能,探究了不同改性碳酸钙对聚酰胺湿法涂层产品性能的影响。结果发现经过双位点硬脂酸改性碳酸钙和油酸原位合成碳酸钙制备的涂层膜的断裂伸长率分别达到了29.21%和25.46%,初始弹性模量均小于未改性碳酸钙的0.0435 MPa;油酸原位合成碳酸钙制备的聚酰胺湿法涂层膜表面平整,孔洞分布较均匀,油墨接触角为31.93°,其涂层织物的墨迹长度为20.20 mm,pH值为7.27;双位点硬脂酸改性碳酸钙制备的聚酰胺湿法涂层膜表面孔洞分布均匀,油墨接触角为38.15°,其涂层织物的墨迹长度为16.50mm,pH值为7.33。说明相对于未改性碳酸钙制备的聚酰胺湿法涂层产品,以上两种改性碳酸钙涂层产品的吸墨性能显著改善,pH值明显下降,更符合纺织品安全标准要求。本论文较系统地研究了双位点硬脂酸、硬脂酸钠、油酸钠、油酸对碳酸钙的改性效果与机理,分析了不同改性碳酸钙对聚酰胺湿法涂层性能的影响,发现经双位点硬脂酸直接改性和油酸原位合成制备的碳酸钙,明显改善了碳酸钙作为涂层填充剂时的吸墨性,降低了涂层产品的pH值,为生产高质量湿法涂层商标织物提供了理论依据和指导。
【图文】：

改性原理,脂肪酸,表面活性剂

表面活性剂是一种具有亲水亲油两种官能团结构的分子，它可以充当用，把无机粉体和有机物基体有效地结合起来。当前，在碳酸钙表面改性面主要使用的活性剂有脂肪酸（盐）、磷酸酯类以及季铵盐类。(1)脂肪酸（盐）类脂肪酸（盐）类改性剂属于阴离子表面活性剂，主要包括了含有羧基、氨基或巯基等极性基团的脂肪酸[37-38]。碳酸钙能够与脂肪酸（盐）类的改表面发生物理吸附或者化学键合，，得到的改性碳酸钙表面形成具有长链的结构。这种结构类似于高聚物的结构，增强了碳酸钙与聚合物基体的相容改性方法而言，脂肪酸（盐）的湿法改性主要原理是使脂肪酸根离子（R能够与游离的 Ca2+反应，进一步迁移到碳酸钙表面产生包覆效果；而干法要是碳酸钙表面的羟基和 Ca2+被脂肪酸的羧基进攻，对碳酸钙颗粒产生用，减少颗粒之间的堆积现象。这一类改性剂有硬脂酸（盐）[39]、棕榈木质素[41]和树脂酸（盐）[42]等。其对碳酸钙的改性原理如图 1.1 所示。

改性原理,磷酸酯类,表面活性剂,碳酸钙

生成不溶性盐前驱体；② 脂肪酸根 RCOO一与碳酸钙颗粒表面裸露的 Ca2+相互反应生成不溶性盐，同时不溶性前驱体从溶液中迁移到碳酸钙颗粒表面；③不溶性盐在碳酸钙颗粒表面成核和生长,并包覆在碳酸钙颗粒表面形成结合态。(2)磷酸酯类磷酸酯主要通过磷酸酯(ROPO3H2)与碳酸钙表面的 Ca2+结合形成磷酸盐在碳酸钙表面产生包覆作用，改性原理如图 1.2 所示。经磷酸酯改性后，CaCO3表面磷酸酯的 R 基朝外，使改性后碳酸钙亲油性增强，使得填充改性后碳酸钙复合材料的机械性能、加工性能[43-44]进一步提升。陈小萍、刘俊康等[45]通过采用纳米改性技术，用一系列磷酸酯表面活性剂对其进行改性，并将改性后的纳米碳酸钙用于聚苯乙烯的中，使得 PVC 材料的耐酸性和阻燃性得到进一步提升。因此，碳酸钙的磷酸酯类表面活性剂改性及研究也受到了学者们的青睐[46]。
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TS106.77;TS195.5

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