基于油水相组分界面键合壳聚糖乳液的构建、形成机制与应用

发布时间：2020-05-27 09:30

【摘要】：乳液在诸多领域有着重要应用,新型乳化剂及其功能体系的开发是胶体领域的研究热点之一。人们出于对自身健康以及环境问题的考虑,使得纯天然乳化剂的研发越来越受关注。壳聚糖作为一种典型的天然多糖,具有优良的理化性质和生物活性,同时来源丰富,制备工艺成熟。然而壳聚糖的高度亲水性使其表面活性差,乳化性能不足,因此,提升壳聚糖乳化性对拓展其在实际中的应用具有重要意义。如何提升壳聚糖的乳化性是一项具有挑战性的工作。已报道研究表明,通过分子修饰,可以改变壳聚糖的理化特性,但需要一定反应条件,且提取分离过程繁琐。基于乳液具有油水两相的特点,通过油相中醛组分与水相中的壳聚糖发生席夫碱作用,在乳化同时,将低表面活性壳聚糖分子快速锚定于界面,构筑黏弹性界面膜用以稳定乳液。席夫碱反应是美拉德反应的第一步,常用于食品加工中,具有条件温和、可控等特性。论文首先研究肉桂醛与壳聚糖之间的界面键合作用对壳聚糖乳液特性的影响,而后研究醛组分及壳聚糖的结构和分子参数对乳液特性的影响,最后基于席夫碱的结构可控性和pH响应性,以姜黄素为疏水功能组分代表,研究所得壳聚糖乳液对姜黄素的胃部递送性能的影响。本文主要研究结果如下:1.构建了新型的肉桂醛界面键合壳聚糖乳液,并对其形成、稳定机制进行了探究。使用低浓度的壳聚糖(0.05 wt%-0.3 wt%)和少量的肉桂醛(0.05 wt%-0.5wt%)可以稳定5 wt%的油相,所得乳液平均尺寸约600 nm,粒径分布均一(单峰),稳定性好。壳聚糖良好的油滴包覆效果和较高的ζ电位是乳液稳定的重要因素,乳液在不同pH下的稳定性差异来源于席夫碱的pH响应性。红外光谱证实壳聚糖与肉桂醛发生界面键合形成亚胺键,反应程度可由肉桂醛含量等调整。界面键合反应显著改善了壳聚糖的表面活性,油水界面张力大幅度快速降低至约11 mN/m(纯壳聚糖约27 mN/m),分子界面吸附速率显著提升3倍以上,并在油水界面形成类固态的界面膜,壳聚糖的成膜时间和界面性质受肉桂醛浓度、水相pH调控。同时新型壳聚糖乳液的粒径和稳定性可以通过壳聚糖浓度、肉桂醛含量、水相pH和均质条件(压力、次数)调节。2.基于席夫碱结构和活性的可控性,探究了壳聚糖与天然醛分子参数对乳液性质的影响与机制。分别考察了不同分子量壳聚糖(5 K-1000 KDa)和醛结构(肉桂醛CA、柠檬醛CT、香茅醛CN和香草醛VL)对乳液性质及其界面行为的影响,结果表明较高分子量壳聚糖对乳液性质无明显改变,低分子量水溶性壳聚糖乳化效果和乳液稳定性稍差,这可能来源于分子链长、黏度差异等因素。四种疏水性天然醛/壳聚糖乳液具有肉桂醛/壳聚糖乳液的共性。不同壳聚糖分子量和醛结构乳液的稳定机制相同,壳聚糖通过界面原位结合天然醛显著降低界面张力,提升壳聚糖吸附速率,并形成类固态的界面膜,达到形成和稳定乳液的目的。四种天然醛乳液的性质和pH敏感性存在差异,pH稳定性:CA-EmCT-EmCN-EmVL-Em。结合红外光谱、分子结构和醛的理化性质,表明四种席夫碱产物共轭效应强弱的关系为CA/CS席夫碱VL/CS席夫碱CT/CS席夫碱CN/CS席夫碱,天然醛疏水性关系为CNCTCAVL。对席夫碱反应进程及其产物酸水解稳定性进行了测试,结果表明其与乳液的性质和pH敏感性存在关联。醛类化合物的亲疏水性及其席夫碱结构的共轭效应通过影响反应速率常数、反应度、产物稳定性来调控乳液的性质(粒径及其分布、壳聚糖界面行为以及pH稳定性)。其中亲疏水性起主导作用,在相对疏水的前提下,共轭效应越强乳液粒径越小、越稳定,酸性pH环境下稳定性越强。因此可以通过醛结构合理选择和设计,得到所期望的壳聚糖乳液。3.以典型疏水性营养素姜黄素为模型药物,构建负载疏水性药物的天然醛/壳聚糖乳液胃部释药体系。首先考察疏水性物质的加入对乳液体系的影响以及包封效果,结果表明,包载前后乳液性质无明显变化,微观结构显示,姜黄素均匀分散于乳滴内,包封率大于70%,乳液体系能显著提升姜黄素的热稳定性和抗紫外光能力(约2.5倍)。重点研究了载药乳液在模拟胃液中的释放行为,四种天然醛乳液分别具有显著突释、突释和缓释的释药特性。通过简单共混两种醛类,可以综合平衡两者性质,经合理调控能得到性质梯度变化的壳聚糖乳液,但对药物的释放行为调节存在一定缺陷,需进一步优化体系。
【图文】：

流程图,乳液制备,壳聚糖,流程

2.2 实验方法2.2.1 乳液制备准确称取1 g的壳聚糖粉末，溶于100 mL1 w/v %醋酸水溶液，室温下搅拌过夜，溶液经离心去除杂质和气泡得到母液。母液用蒸馏水稀释至不同浓度，并用氢氧化钠或盐酸调节至相应 pH，作为水相。如图 2-1 所示，采用两步法制备乳液，首先称取 5 g 油相（MCT+CA）和 95 g 水相共混，经高速剪切机，转速 10000 rpm，剪切 3min，得到粗乳液，再经高压微射流，9000 psi 压力下循环 5 次得到最终的乳液，整个过程使用冰浴避免产生高温。95 g0.1 w/v %壳聚糖溶液为水相，混合油相包含4.875 gMCT 和 0.125 gCA，对照组乳液使用 5 gMCT 作为油相，制备完成的乳液调至 pH 4.0 储存备用，若无特殊说明，壳聚糖乳液均采用上述参数制备。

乳液,壳聚糖,外观

)壳聚糖乳液及对照在不同储存 pH 和时间的外观；(b)经尼罗红染色壳聚糖乳在不同储存 pH 和时间的外观。a)Appearance of the chitosan-stabilized emulsions in the absence and present pHs and storage time; (b)Appearance of the chitosan-stabilized emulsions nile red in the absence and presence of CAat different pHs and storage time存在，说明它不是乳析层，并且其形成速率快于乳析层。乳液中肪，无界面层包裹或界面层薄弱，极易聚结成大的油滴，快速上浮油层。同时，乳液的油相含量仅 5 wt%，相比之下估计浮油层低浓度纯壳聚糖的乳化性能欠佳。综上所述，壳聚糖乳液中添加缓乳析速率，，还能大大提升壳聚糖的乳化和稳定能力。径粒径是乳液的重要性质之一，也是检测评估其稳定性的有效方法乳液及对照在不同储存 pH 和时间的粒径，可以发现，未添加 CA
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TS201.2

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