基于DART-FT1CR-MS和GC-MS的两种紫檀属木材化学指纹识别方法研究

发布时间：2020-06-05 12:41

【摘要】：随着全球森林资源消耗量的急剧增加,木材尤其是濒危与珍贵木材物种已迅速成为国际社会关注的焦点。正确地识别与鉴定木材,有助于合理、有效地保护、管理、利用木材资源,进一步规避和化解木材进出口贸易风险。传统的木材识别方法建立在木材解剖学的基础上,通过木材宏观和微观特征相结合的方法实现。其操作过程复杂、对专业知识要求高,一般很难鉴定到“种”。最新发展的木材化学指纹识别方法有助于打破传统方法的局限性,为保护木材资源和木材合法贸易提供新的技术支撑。本研究以宏观和微观构造特征高度相似的檀香紫檀(Pterocarpus santalinus)和染料紫檀(Pterocarpus tinctorius)作为研究对象,针对来自木材标本心材的薄片(气干、70℃处理、120℃处理)、粉末、抽提液(蒸馏水、乙醇和水、乙酸乙酯及苯醇抽提)等八种不同加工处理条件的样品,分别采用实时直接分析-傅里叶变换离子回旋共振质谱(Direct analysis in real time-Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry,简称 DART-FTICR-MS)和气相色谱-质谱联用(Gas chromatography-mass spectrometry,简称GC-MS)方法,比较分析檀香紫檀和染料紫檀主要特征化合物的差异,揭示了不同加工处理条件对木材化学指纹图谱的影响规律。同时,结合多元统计分析方法,筛选出区分檀香紫檀和染料紫檀的标志性特征化合物。本研究采用DART-FTICR-MS和GC-MS指纹图谱方法,可实现檀香紫檀和染料紫檀木材的科学准确识别,为基于特征化合物的木材化学指纹识别方法提供了科学依据和基础。主要结果归纳如下:(1)檀香紫檀和染料紫檀心材的宏观构造、微观构造特征非常相似,水提取物均有明显的蓝色荧光反应。单纯利用传统的解剖识别方法很难将二者区分开,需要进一步发展新的方法来进行辅助识别。(2)通过DART-FTICR-MS化学指纹图谱,建立了木材快速识别方法。在DART-FTICR-MS图谱中,檀香紫檀和染料紫檀既有共有峰,也有各自的特征峰。从整体上看,两个树种的DART-FTICR-MS图谱存在显著差异。多元统计分析表明,气干木材薄片、70℃处理木材薄片、木材粉末和乙酸乙酯抽提液四种不同加工处理条件的样品均呈现出最高的分类预测精度(100%),而对于120℃处理木材薄片,两个树种的分类预测精度最低(66.67%),说明120℃处理条件显著影响采用DART-FTICR-MS化学指纹方法对檀香紫檀和染料紫檀进行分类的有效性。综合考虑制样难度以及预测精度,气干木材薄片被选为适用于DART-MS方法进行木材树种识别的最佳样品条件。结合OPLS-DA模型中的S载荷图、VIP图以及t检验中的p值等依据,对气干木材薄片样品共筛选出5个特征化合物,分别是477.3、254.2、473.3、272.2和258.2 m/z。这5个差异变量在檀香紫檀样品中的相对峰强度明显高于染料紫檀。(3)提出了基于GC-MS的木材化学指纹识别方法规程。檀香紫檀和染料紫檀的抽提液成分以及木材中的挥发性成分在种类和相对含量方面均存在较大的差异。这为利用GC-MS识别两种木材提供了理论依据。通过主成分分析可知,除120℃处理木材薄片之外,其余加工处理条件的样品均可以按照各自的树种标签进行聚类。利用OPLS-DA建立树种分类的判别模型并预测未知样品。结果表明,气干木材薄片、70℃处理木材薄片、木材粉末、乙醇和水抽提液呈现最高的分类预测精度(100%)。与DART-FTICR-MS的结果类似,而对于120℃处理木材薄片,两个树种的分类预测精度最差(77.78%),说明120℃处理条件显著影响采用GC-MS化学指纹方法对檀香紫檀和染料紫檀进行分类的有效性。考虑到气干处理木材制样简单、分类精度高等特点,在利用GC-MS方法识别檀香紫檀和染料紫檀时,推荐以气干处理木材作为研究对象。综合OPLS-DA模型中的S载荷图、VIP图以及t检验中的p值等依据,对气干木材薄片样品共筛选出2个可能是区分檀香紫檀和染料紫檀的特征化合物,2-Naphthalenemethanol,1,2,3,4,4a,5,6,7-octahydro-α,α,4a,8-tetramethyl-,(2R-cis)-(15.69 min)和 2-Naphthalenemethanol,decahydro-α,α,4a-trimethyl-8-methylene-,[2R-(2α,4aα,8aβ)]-(15.38 min)。(4)通过相似性网络融合算法对DART-FTICR-MS和GC-MS化学指纹图谱数据进行分析,显著提高了基于化学指纹的檀香紫檀和染料紫檀木材识别精度。对DART-FTICR-MS和GC-MS的数据进行融合分析后,相似性矩阵图显示代表同一树种的区域颜色较深,两个树种的区分性显著提高。利用融合后的数据对预测集的样品进行预测。在120℃处理木材薄片、苯醇抽提液、乙醇和抽提液、乙酸乙酯抽提液等4种不同加工处理条件中,所有预测集样品均被准确识别,分类预测精度达到100%。与单项数据类型的结果相比,预测能力得到显著提高。这说明对DART-FTICR-MS和GC-MS数据进行相似性网络融合分析,可以实现两种方法的相互补充,最终提高对檀香紫檀和染料紫檀的判别分类能力。
【图文】：

技术路线图

扫描图,紫檀,檀香,纵切面

２．３．１．宏观特征逡逑本部分将从构造、材色、纹理、气味等宏观特征入手，对檀香紫檀和染料紫檀两逡逑个树种的宏观特征进行分析和比较。图２－１显示了檀香紫檀纵切面扫描图片和横切面逡逑立体显微图片，从图中可以看到两个树种的心材都是褐色但檀香紫檀的心材颜色略逡逑深。随后利用放大镜对两个树种实体木块的三切面进行观察，结果如下：檀香紫檀为逡逑散孔材，，心边材区分明显，心材的新切面呈拮红色至紫红色，久置后变为深紫色或黑逡逑紫色；有微弱香气；管孔肉眼下几乎不可见，管孔内含有深色树胶；轴向薄壁组织为逡逑细线状；木射线可见，弦切面波痕明显；木材结构细，有光泽，纹理直，略交错。染逡逑料紫檀为散孔材，心材的新切面呈鲜红色，久置后变为深紫色；香味不明显；管孔肉逡逑眼下几乎不可见，管孔内含有深色树胶；轴向薄壁组织为细线状；木射线可见，弦切逡逑面波痕明显；木材结构细
【学位授予单位】：北京林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：S781.4

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