壳聚糖基载药聚合物网络对木竹材性能改良的研究

发布时间：2020-10-18 10:12

　　 为了同时解决木竹材的尺寸稳定性及霉腐问题,论文阐述了壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)和壳聚糖/聚丙烯酸酯类(CS/PEMA)两种交联聚合物合成及其在木竹材中的原位构建。从单体比例、引发剂、交联剂类型及用量对聚合物进行优化,得到吸水和吸湿溶胀性较小且适于木竹材改性处理的聚合物体系。采用原位反应在木竹材中分别构建载药CS/PVA和CS/PEMA体系,研究处理后木竹材在吸水-干燥和吸湿-干燥三次循环过程中的尺寸稳定性、防腐和防霉性能。利用傅利叶变换红外光谱、扫描电镜和热分析等方法测试聚合物和处理材的结构及形貌,分析其抗菌和防裂机理。主要结果如下:(1)以聚合物的溶胀度为响应值,以CS、PVA和复合交联剂(GA)用量为自变量,设计响应曲面实验,研究CS/PVA聚合物的溶胀性。结果显示,PVA的用量对聚合物的溶胀度影响最大,CS用量次之,GA用量对溶胀度的影响最小,得出最优处理方案为:CS占总量的0.51%,PVA占3.30%,GA占0.13%。对CS/PVA聚合物的红外分析和热重分析(DTG)结果显示,聚合物形成了交联结构,并且热稳定性得到了一定的提升。(2)木竹材中原位构建CS/PVA聚合物,研究处理材的尺寸稳定性和防霉防腐性能。处理后的竹材在三次吸水-干燥循环中抗胀率最高达47.82%,改性处理的木材的抗胀最高达40.53%;吸湿-干燥三次循环中,改性后竹材抗胀率最高为63.07%,改性木材的抗胀率最高为59.77%。可以看出,木材和竹材中原位构建CS/PVA均能显著改善其尺寸稳定性。室内防霉试验结果显示,竹材中原位构建载有IPBC和氯化铜(Cu~(2+))的CS/PVA聚合物在一个月的室内防霉测试中未出现霉变现象。(3)竹材中原位反应构建载有丙环唑(PPA)和Cu~(2+)的CS/PVA聚合物在三个月的防腐试验中,白腐菌造成的质量损失率分别为4.99%和5.01%,与PPA和Cu~(2+)单独处理竹材质量损失率相当,远低于未处理材;褐腐造成的质量损失率12.84%和14.05%,略低于PPA和Cu~(2+)单独处理竹材的质量损失率。木材中原位构建载有PPA和Cu~(2+)的聚合物,白腐菌造成的质量损失率分别为2.82%和2.26%;褐腐造成的质量损失率分别为8.21%和7.88%。木竹材中原位构建CS/PVA载药聚合物能明显提高其耐腐性。(4)响应曲面实验结果显示,EMA/CS用量对聚合物溶胀度影响最大,GA、过硫酸铵(APS)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)用量对溶胀度影响程度依次减小,得出最小溶胀度方案为CS占总量的0.50%,EMA占53.50%,APS占0.05%,BIS占0.09%,GA占0.15%。通过红外和DTG的结果显示,CS与EMA之间形成了交联接枝聚合物。(5)木竹材中原位构建CS/PEMA聚合物,研究处理材的尺寸稳定性和防霉防腐性能。CS/PEMA处理的竹材在三次吸水-干燥循环中抗胀率最高达59.04%,改性处理的木材的抗胀最高达53.32%;吸湿-干燥三次循环中,改性处理的竹材抗胀率最高为68.87%,改性木材的抗胀率最高为70.65%。可以看出,木材和竹材中原位构建CS/PEMA均能显著改善其尺寸稳定性。室内防霉实验结果显示,CS/PEMA改性的竹材对霉菌的生长较好的抑制作用,竹材未出现霉变现象;竹材中原位构建载有IPBC和Cu~(2+)的CS/PEMA聚合物在一个月的室内防霉测试中未出现霉变现象。(6)竹材中原位反应构建载有PPA和Cu~(2+)的CS/PEMA聚合物,处理材在三个月的防腐试验中,白腐菌造成的质量损失率分别为3.71%和5.99%,褐腐造成的质量损失率分别为3.71%和6.72%;木材中原位反应构建载有PPA和Cu~(2+)的聚合物,白腐菌造成的质量损失率分别为1.06%和3.53%,远低于未处理材;褐腐造成的质量损失率4.99%和3.75%。木竹材中原位构建CS/PEMA载药聚合物能明显提高木竹材的耐腐性能。以上结果表明,利用壳聚糖基交联聚合物对木竹材进行改性处理,提高了木竹材的尺寸稳定性,利用聚合物载药处理木竹材,具有较好的防霉防腐性。
【学位单位】：浙江农林大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：S781
【部分图文】：

说明两种因素之间交互作用较弱。图 2.1 曲面 3D 图中，PVA 面曲线比CS 面曲线陡峭，说明 PVA 用量对聚合物溶胀度影响较大；等高线图中，形状呈椭圆形，说明 CS 和 PVA 之间有较好的相互作用。图 2.2 曲面图中 PVA 面曲线比 GA 面曲线陡峭，PVA 用量对聚合物的影响程度大于 GA 用量；图 2.3 中等高线图形状也呈现椭圆形，说明 PVA 与 GA 之间的相互作用也较为明显。图 2.3 中 CS 面曲线比 GA面曲线陡峭，CS 用量影响程度高于 GA 用量。所以三种自变量显著程度 PVA 用量>CS用量>GA 用量，与方差分析的结果一致。CS和PVA中带有-NH2和-OH，这两种基团都具有较强的吸水性，GA作为一种交联剂，能同时交联CS与PVA，减少聚合物中游离羟基的数量，起到降低聚合物溶胀度的作用。在CS/PVA聚合物中，PVA相较于CS在聚合物中占的用量较多，因此，PVA的用量对溶胀度的影响最大。在反应过程中，更多的复合交联剂用于交联PVA，CS在共混物中含量较低，因而与GA反应的数量有限，导致GA与CS之间的交互作用不明显。

图 2.2 GA、PVA 用量的响应曲面图和等高线图Figure 2.2 Response surface map and contour map of GAand PVAdosage图 2.3 GA、CS 用量的响应曲面图和等高线图Figure 2.3 Response surface map and contour map of GAand CS dosage

15图 2.3 GA、CS 用量的响应曲面图和等高线图Figure 2.3 Response surface map and contour map of GAand CS dosage2.2.2 红外光谱分析为了探究交联CS、交联CS/PVA和交联PVA聚合物中结构的不同，进行红外分析，结果如图 2.4。CS谱图中，1560cm-1处是-NH2的特征峰，1660cm-1是酰胺基团中-C=O的伸缩振动峰，3458cm-1处代表-OH和-NH2叠加的伸缩振动。在CS/PVA谱图中，3320cm-1处的宽峰，对应于CS和PVA中的-OH和-NH2基团，在 1560cm-1附近出现一个弱吸收峰，代表CS中的-NH2基团，因为CS的脱乙酰度较高，因此该处峰强度较弱。PVA和CS/PVA谱图中 1424cm-1代表PVA中的羟基与GA发生羟醛缩合反应形成的-C=O，CS/PVA谱图中 1092 cm-1附近的峰为C-O-C吸收峰，该峰峰强峰宽发生变化，
【参考文献】

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本文编号：2846165