聚氨酯改性海藻酸钠涂饰剂的制备及其性能研究

发布时间：2020-10-20 10:03

　　 近年来,因化石燃料的大量使用而造成的环境污染及能源短缺问题,引起人们的广泛关注。在提倡可持续发展的今天,可持续自然资源的开发和改性已成为各国学者的研究热点。海藻酸钠(SA)是一种来源广泛且含量丰富的生物质多糖原料,不仅具有可生物降解、凝胶性、絮凝性和增稠性等优点,同时具有良好的生物相容性和成膜性,在食品包装、重金属离子吸附和生物组织工程等领域有着广泛的应用。但是海藻酸钠薄膜存在耐水性差、薄膜硬脆的缺点,大大限制了海藻酸钠材料的应用。为了克服海藻酸钠薄膜存在的不足,需要对其进行改性。本课题采用环氧封端聚氨酯(GPU)对海藻酸钠进行接枝改性,利用环氧开环反应将聚氨酯接枝到海藻酸钠长链上,改善薄膜的硬脆问题。同时,利用海藻酸钠和阴离子型聚氨酯含有大量羧基的特性,采用钙离子对接枝产物进行交联改性,使得改性薄膜的耐水性大大提高。本课题以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚1000(PPG1000)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为主要原料,通过逐步聚合法制得聚氨酯预聚体,然后以1,4-丁二醇(BDO)为小分子扩链剂、环氧丙醇为封端剂,合成了环氧封端聚氨酯改性剂,红外表征证明了环氧基对聚氨酯进行了封端;然后在碱性条件下对海藻酸钠进行接枝改性,制备了环氧封端聚氨酯改性海藻酸钠(SA-g-GPU)。重点探究了反应时间、反应温度、pH值及改性剂加入量对改性海藻酸钠乳液和薄膜性能的影响。结果显示,当反应温度为75℃,反应时间为60 min,反应pH为9,改性剂GPU加入量为50%时,所得的改性海藻酸钠乳液有很好的储存稳定性和离心稳定性,乳液黏度为465.0 mPa?s。改性产物的接枝率随着改性剂GPU加入量的增多先增大后略有降低,接枝率最高可达到18.01%。当GPU加入量从10%~50%变化时,乳液粒径从300.5nm下降到127.0 nm,薄膜的拉伸强度从88.44 MPa下降到12.51 MPa,断裂伸长率从6.87%上升到41.82%,水接触角从55.0°上升到77.1°,薄膜的水蒸气透过率从2450.28 g?m~(-2)?24h~(-1)下降到1078.74 g?m~(-2)?24h~(-1),柔软度从5.3提高到6.2,薄膜的可见光透过性略有提升。因此可通过控制GPU加入量达到上述指标的高效可控。采用核磁共振氢谱(~1H-NMR)、傅里叶红外变换光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、凝胶渗透色谱(GPC)、扫描电镜(SEM)和热重(TG)等仪器研究了GPU改性海藻酸钠结构以及薄膜的性能。~1H-NMR和FT-IR证明了GPU接枝到SA上;XRD测试结果表明SA以弥散状的无定型宽峰为主,结晶度低,当GPU引入后,改性薄膜的晶型结构发生改变,结晶度下降;GPC分析结果表明GPU的引入使得SA的分子量变大;SEM结果表明SA薄膜断面光滑致密,SA-g-GPU薄膜断面粗糙且出现孔状结构;TG结果表明GPU的引入提高了SA薄膜在低温段(30~300℃)的热稳定性,降低了其在高温段(300~600℃)的稳定性。同时,将SA-g-GPU薄膜用氯化钙进行交联改性制得交联改性薄膜(CaA-g-GPU),并将其用于皮革涂饰,探究了CaA-g-GPU薄膜的性能及其涂饰性能。研究发现,当氯化钙浓度为3%,交联时间为3 min时,CaA-g-GPU薄膜的拉伸强度为33.48 MPa,断裂伸长率为40.51%,溶胀度为16%,膜损失率为6.31%,薄膜的耐水性大大提高。涂层的光泽度为8.0 Gu,耐干擦级为4级,耐湿擦级为3级,耐磨性为2级,改性交联涂层具有很好的耐干擦性和耐磨性。FT-IR测试表明钙离子与海藻酸钠上的羧酸根发生交联反应;XRD测试表明钙交联使得薄膜的结晶度下降;SEM结果表明钙离子交联后薄膜断层断面紧密;TG分析结果表明钙离子交联后薄膜的热稳定性提高,热损失率从81.52%下降到77.97%。
【学位单位】：陕西科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TS529.5
【文章目录】：
摘要
ABSTRACT
1 绪论
    1.1 研究背景及意义
        1.1.1 研究背景
        1.1.2 研究意义
    1.2 海藻酸钠的结构与性质
    1.3 海藻酸钠改性的研究现状
        1.3.1 共混改性
        1.3.2 酯化改性
        1.3.3 酰胺化改性
        1.3.4 氧化改性
        1.3.5 接枝共聚改性
        1.3.6 交联改性
        1.3.7 点击化学改性
    1.4 课题的研究内容
2 实验部分
    2.1 实验所用原料及实验仪器
        2.1.1 实验原料
        2.1.2 实验仪器
    2.2 环氧封端聚氨酯的制备
        2.2.1 原料的预处理
        2.2.2 制备方法
        2.2.3 反应体系中-NCO含量的测定
        2.2.4 反应体系中羟基含量的测定
    2.3 环氧封端聚氨酯改性海藻酸钠的制备
    2.4 环氧封端聚氨酯改性海藻酸钠薄膜的制备
    2.5 钙交联环氧封端聚氨酯改性海藻酸钠薄膜的制备
    2.6 环氧封端聚氨酯改性海藻酸钠的结构及性能测定
        2.6.1 分子量的测定
        2.6.2 接枝率的测定
        2.6.3 ~1H-NMR表征
        2.6.4 红外表征
        2.6.5 乳液稳定性表征
        2.6.6 乳液黏度的测定
        2.6.7 乳液粒径的测定
        2.6.8 乳液的扫描电镜观测
    2.7 改性海藻酸钠薄膜的结构及性能测定
        2.7.1 结晶性测试
        2.7.2 扫描电镜表征
        2.7.3 力学性能测试
        2.7.4 耐溶剂性与耐水性性测试
        2.7.5 水接触角测定
        2.7.6 水蒸气透过率测定
        2.7.7 柔软度的测定
        2.7.8 透光率的测定
        2.7.9 热稳定性测定
    2.8 聚氨酯改性海藻酸钠涂层的测定
        2.8.1 光泽度测定
        2.8.2 耐干湿擦性测定
        2.8.3 耐磨性测定
3 结果与讨论
    3.1 环氧封端聚氨酯的结构
        3.1.1 红外光谱特征
        3.1.2 分子量
    3.2 环氧封端聚氨酯与海藻酸钠的反应条件
        3.2.1 反应温度对乳液黏度的影响
        3.2.2 反应pH值对乳液黏度的影响
        3.2.3 反应时间对乳液黏度的影响
        3.2.4 环氧封端聚氨酯用量对乳液黏度的影响
    3.3 环氧封端聚氨酯改性海藻酸钠的结构特征
        3.3.1 接枝率
        3.3.2 分子量
        3.3.3 核磁共振氢谱特征
        3.3.4 红外光谱特征
        3.3.5 粒径
        3.3.6 乳粒微观形态
    3.4 环氧封端聚氨酯改性海藻酸钠薄膜的结构及性能
        3.4.1 结晶度
        3.4.2 断面形貌分析
        3.4.3 机械性能
        3.4.4 薄膜的耐溶剂性
        3.4.5 水接触角
        3.4.6 水蒸气透过性
        3.4.7 柔软度
        3.4.8 透光性
        3.4.9 热性能
    3.5 钙交联环氧封端聚氨酯改性海藻酸钠薄膜的结构及性能
        3.5.1 交联剂的选择
        3.5.2 机械性能
        3.5.3 红外光谱特征
        3.5.4 结晶度
        3.5.5 断面形貌分析
        3.5.6 耐水性
        3.5.7 热性能
    3.6 聚氨酯改性海藻酸钠的涂饰性能
        3.6.1 涂层的光泽度
        3.6.2 涂层的耐干湿擦性能
        3.6.3 涂层的耐磨性
4 结论与展望
    4.1 结论
    4.2 创新点
    4.3 展望
致谢
参考文献
攻读硕士学位期间公开发表的论文

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本文编号：2848543