直链淀粉对交联反应的影响及其在检测中的应用

发布时间：2020-10-28 19:21

　　 直链淀粉作为淀粉的一种重要的组成部分,对淀粉颗粒的偏光强度、结晶结构、淀粉糊液粘度、改性程度等多个方面会产生较为显著的影响。随着直链淀粉含量的增加,偏光强度降低,结晶度下降,淀粉糊液粘度下降,且高直链玉米淀粉(直链淀粉含量50%)不显示粘度。玉米淀粉由于基因的多样性导致了淀粉颗粒的多样性,常作为研究直链淀粉对某一改性方法的影响。交联改性以其较高的成本效益成为改变淀粉理化性质的一个重要途径,通过研究直链淀粉对交联反应的影响可以为交联淀粉的制备提供理论依据,同时对如何将其应用于交联淀粉的理化性质的分析、测定等应用具有重要的意义。目前对于交联玉米淀粉的研究主要集中在普通玉米的交联反应机理方面,对于交联反应在分析检测中的应用研究以及玉米淀粉颗粒差异性交联淀粉的理化性质的研究涉及较少,其中直链淀粉含量的差异不仅存在于不同的淀粉之间,也存在于淀粉颗粒之间。如何将淀粉颗粒间的差异性应用于玉米淀粉的理化性质的分析、鉴别,应用于交联淀粉糊液热稳定性的分析,化学取代、淀粉乳浓度、机械剪切速率、糊化温度等因素对淀粉糊液粘度稳定性的影响等方面的研究是提高玉米淀粉应用范围的重要基础,也对推动交联改性的发展有着重要的实际意义。本论文主要以直链淀粉含量对交联反应的影响及其在检测中的应用研究为目标,以具有基因多样性和颗粒多样性的玉米淀粉为主要的研究对象,结合图像分析、热力学分析、粘度分析、分子结构等对交联淀粉的理化性质进行了深入、全面的研究并在部分检测方法上进行了一定程度的创新,拓宽和深化了交联改性的应用领域,改善了直链淀粉含量以及交联度的检测方法,同时改善了高直链玉米淀粉异形颗粒的分离提取方法,提出了一种分离、纯化高直链玉米淀粉中异形颗粒的方法,得到了一些有意义的研究成果。本文的研究主要分为四个部分:第一部分,根据交联反应的反应机理分析对比了几种不同的检测交联淀粉交联度的方法并提出了一种检测交联淀粉交联度的新方法——淀粉-碘法。以A、B、C三种结晶结构的淀粉为原料制备了不同交联剂水平(0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10%)的交联淀粉,随着交联剂添加量的增加,更多的直链淀粉被交联到支链淀粉分子上,游离的直链淀粉减少。通过淀粉-碘法来表征改性淀粉交联度(原淀粉和交联淀粉的淀粉-碘复合物吸光度的差值和原淀粉吸光度的比值:CL%=(A-α)/A × 100%),实验表明该方法具有较宽的检测范围,可以表征0.01%和10%的交联剂水平的交联淀粉的交联度,且操作简便、适用性广。第二部分,以玉米、蜡质玉米、马铃薯和蜡质马铃薯A、B晶型,普通和蜡质两种基因类型的四种淀粉为原料,以三偏磷酸钠、三聚磷酸钠为交联剂研究了淀粉-碘法在检测蜡质淀粉交联度方面的应用,同时研究了直链淀粉对交联反应效率(DE=CL%/RL,交联度和交联试剂的添加量的比值)的影响。研究发现直链淀粉含量较低的蜡质淀粉的交联反应效率较高,直链淀粉分子较短的A型结晶的淀粉的反应效率比B型结晶的低,淀粉-碘法也可应用于蜡质淀粉交联度的表征。交联反应对蜡质淀粉粘度的改变更为显著,如果需要更高的粘度,交联蜡质马铃薯淀粉应该是一个更有效的选择。此外,由于交联反应过程中破坏的氢键键能与生成的交联键键能的不同导致了原淀粉与其对应的交联淀粉之间的△H值的不同。对于普通淀粉来说,破坏的氢键的键能低于新构建的交联键的键能。第三部分,本文分别研究了以不同直链淀粉含量的玉米淀粉为原料制备的交联淀粉的化学键的热稳定性和淀粉糊液粘度的稳定性。首先,研究了两种不同的交联剂(三偏磷酸钠和三氯氧磷)制备的交联淀粉中两种不同化学键(直链淀粉-支链淀粉、支链淀粉-支链淀粉)的热稳定性,结果表明经过交联后的淀粉经过不同温度的水浴处理后其淀粉-碘复合物的吸光度随着水浴温度的升高而增大,且经过沸水浴处理一定时间的交联淀粉的吸光度和原淀粉的吸光度相近,而经过高温处理后交联淀粉仍然可以保持完整的颗粒外形。结果表明交联淀粉中直链淀粉-支链淀粉是热不稳定的,而支链淀粉-支链淀粉是热稳定的。其次,研究了直链淀粉含量、化学取代度、淀粉乳浓度、机械剪切速率、糊化温度等因素对交联淀粉糊液粘度稳定性的影响。直链含量较低的淀粉(蜡质淀粉)更易膨胀并迅速变成均一的淀粉糊液。随着交联剂添加量的增加,交联淀粉的粘度先增大后减小,在适当的糊化温度喜爱,原淀粉的峰粘度和终值粘度比95℃糊化的交联淀粉高。第四部分,主要以淀粉的颗粒差异性为基础提出了一种用光学法测玉米淀粉直链淀粉含量的方法,并采用高温水浴协同酶处理分离纯化得到异形淀粉颗粒。首先,将同一样品的同一个视野分别在自然光和偏振光下拍摄图片,拍摄条件为200 ×、曝光时间为400 ms。并利用IPP 6.0处理图像并建立两个电脑程序分别计算自然光下淀粉颗粒投射在图片上的面积积分和偏光下淀粉颗粒的偏光强度积分,并将蜡质玉米淀粉的直链淀粉含量设为0,建立方程式(ACIOD=IOD*/IA*IOD/IA/IOD*/IA*×100%)以计算其它玉米淀粉的直链淀粉含量。用国标法计算玉米淀粉的直链淀粉含理并和光学法进行拟合对比,得到Y=-1.433-0.146X+0.018X2(R2=0.9703)。然后,用沸水浴处理不同基因型的玉米淀粉(蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉、两种高直链玉米淀粉)不同的时间(10、30、60 min),用两种淀粉酶(α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶)协同处理并获得耐高温、耐酶解的异形淀粉颗粒。并对异形淀粉颗粒进行交联改性和高直链玉米原淀粉进行对比,异形淀粉颗粒在37℃的膨胀力较高直链玉米原淀粉及其交联淀粉的高,且随着交联剂含量的增加膨胀力也随之增加。这是因为有两个方面的作用影响到了交联异形淀粉颗粒的膨胀力,一方面是交联反应在淀粉颗粒内部随机的在无定形区将两个淀粉分子经过“架桥”作用交联在一起从而抑制了淀粉颗粒的膨胀;另一方面是磷酸基团的加入导致淀粉分子的亲水性增加,这是由于磷酸基团带有多个负电荷而具有较高的亲水性。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TS231
【部分图文】：

淀粉颗粒具有不同尺度的结构特点，从淀粉颗粒（１？１００?ｙｍ），交替存在的无??定形层和半结晶层（生长环，１００？４００?ｎｍ），结晶和无定形的片层结构（周期性，９？??１０?ｎｍ），大分子链（？ｎｍ）?［１３］。如图１－１所示，淀粉是由两种多糖物质组成，分别是具??有分支结构的支链淀粉和线性的直链淀粉。直链淀粉和支链淀粉的线形部分都是由ａ??（１－４）糖苷键连接ａ－Ｄ葡萄糖而成，分支点是由ａ?（１－６）糖苷键连接而成，构成淀粉分??子或支链淀粉分子侧链的葡萄糖个数为淀粉分子或侧链的聚合度（ｄｅｇｒｅｅ?ｏｆ??ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＤＰ）。但支链淀粉含有更多的分支点（支链淀粉上４％?￣?５％的ａ－Ｄ葡萄??糖苷键都是分支点），同时支链淀粉具有较大的相对分子量（１０８＿９ｇ／ｍ〇Ｌ）。直链淀粉??并不是严格的线性结构，带有少量且间隔较远的分支点（每１７０？５００个ａ－Ｄ葡萄糖残基??含有一个分支），相对分子量（１０５＿６ｇ／ｍ〇Ｌ）较支链淀粉小２－３个数量级ｔ１，１４，１＇两种淀??粉分子由于链长的不同导致其结合碘分子的能力不同，直链淀粉具有更长的空腔可供碘??分子和淀粉形成络合物，支链淀粉的侧链较短可提供的用于和碘分子形成络合物的空腔??也受到了限制

机械强度，这增强了变性淀粉糊的粘度；另一方面淀粉交联降了其在水溶液中的体积分数，这降低了变性淀粉糊的粘度，，淀粉将不再显示粘度。交联淀粉的应用也比较广泛，从热稳到可降解生物塑料。交联淀粉的具体的性质特征和交联剂的淀粉糊化温度的影响非常小，但是对成糊特性的影响非常显化温度，且极度交联的淀粉在水煮或在高压灭菌锅中蒸煮时隔离剤［１１力５３，５４］。??氯氧磷和三偏磷酸钠的化学结构??类很多，常用于制备交联淀粉的交联剂有Ｈ氯氧磷、３偏磷配合使用）、环氧氯丙烷、磷酸二氢钠、甲醛、六偏磷酸钠以磷是反应效率最高的一种交联剂，而三偏磷酸钠是一种食品料制备的交联淀粉可以应用在食品工业［１１］。??－

三ｆｌｆｔＷ?三偏Ｗ敗钠??图１－２三氯氧磷和三偏磷酸钠的化学结构??Ｆｉｇ?１－２?Ｃｈｅｍｉｃａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ?ｏｘｙｃｈｌｏｒｉｄｅ?ａｎｄ?ｓｏｄｉｕｍ?ｔｒｉｍｅｔａｐｈｏｓｐｈａｔｅ??８??
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本文编号：2860498