TBP萃取体系从盐湖卤水中分离提取锂的机制及关键因素研究

发布时间：2020-11-19 13:05

　　 锂是涉及国家国防与能源安全的重要战略资源,盐湖锂资源占我国锂储量的80%以上,从盐湖卤水中分离提取锂已成为研究热点。溶剂萃取法在锂镁选择性分离、资源高效利用等方面已经凸显出了优异的效果。因此,采用溶剂萃取法从盐湖卤水中进行分离提取锂的研究备受学者们关注。TBP-FeCl_3萃取体系是溶剂萃取法分离提取锂的典型体系,该体系对盐湖卤水中的锂具有较高的选择性,且该萃取体系在工业应用中也具有一定的经济性。然而,学者们在相关研究中发现TBP-FeCl_3萃取体系在从盐湖卤水中分离提取锂的过程中存在以下问题:(1)对该萃取体系影响锂萃取的关键因素和萃取机理研究的不深入;(2)当TBP含量较低时,萃取过程中会出现第三相。针对以上问题,本论文通过对TBP-FeCl_3萃取体系的萃取动力学和影响锂萃取关键因素的研究,揭示了萃取过程中锂的传质规律,完善了萃取反应的控制机制和动力学理论。通过对萃取过程中第三相成因和机理的研究,明确了有机相中各组分在萃取锂过程中所起的作用,为消除第三相提供了有效途径。通过对该萃取体系进行初步的理论计算,从分子层面认识了萃取体系和卤水中常见离子之间的相互作用关系。通过开展TBP-DIBK-FeCl_3萃取体系在实际卤水中的应用研究,为该萃取体系的工业化推广提供理论依据。本论文的主要研究内容和结果如下:(1)采用恒界面池法对TBP-FeCl_3萃取体系进行了萃取动力学研究,结果表明萃取反应的主要扩散阻力区集中在水相,萃取反应在相界面区域发生,萃取反应属于混合控制机制,萃取锂的动力学速率方程为。萃取热力学的研究结果表明,该萃取过程是可自发进行的放热反应。(2)对TBP-FeCl_3萃取体系关键因素对萃取锂的影响进行了研究,不同水相组成对萃取效果的影响研究表明,FeCl_4~-配阴离子是该萃取体系萃取提锂的关键。FeCl_4~-配阴离子的形成受限于水相中Cl~-,通过考察不同金属氯化物作为水相Cl~-来源对萃取效果的影响,确定了在同一浓度条件下水相金属离子与FeCl_4~-和TBP结合的难易程度为Ca~(2+)Li~+Mg~(2+)Na~+K~+;通过考察卤水中主要成分MgCl_2对萃取锂的影响,确定了MgCl_2浓度的增加有利于锂的萃取,且Cl~-影响程度大于Mg~(2+);通过考察共萃剂FeCl_3对萃取锂的影响,确定了Fe~(3+)和Cl~-分别是形成对锂具有较高选择性配阴离子的较优中心离子和配体。(3)研究了TBP-FeCl_3萃取体系产生第三相的原因,结果表明第三相的产生是由于萃合物在煤油中的溶解性较差所致。将乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)、甲基异丁基酮(MIBK)和二异丁基酮(DIBK)四种有机试剂加入到TBP萃取体系中,四种有机溶剂的加入不仅改善了分相效果,而且BA,MIBK和DIBK在萃取过程中还起到了协同萃取的作用。此外,DIBK对萃合物的溶解性优于EA、BA、MIBK和TBP;萃取剂水溶性研究表明无论在水溶液还是盐溶液中,DIBK的水溶性均低于EA、BA、MIBK和TBP。(4)采用Gaussian 16程序包,选择ωb97XD方法,在def2-TZVP基组水平上,在真空气相条件下优化出FeCl_3和FeCl_4~-的结构,首次从理论计算的角度给出FeCl_3和FeCl_4~-的理论Raman谱图。对阳离子与FeCl_4~-和萃取剂TBP结合后形成的萃合物进行结构优化,得到了萃合物的结构、键长和相互作用能等性质参数,表明不同阳离子与FeCl_4~-和TBP形成萃合物的稳定性规律为H~+Li~+Na~+K~+。(5)将对萃合物溶解能力较强,水溶性较小的DIBK加入到TBP萃取体系中,并将该混合萃取体系应用于西台卤水提锂的研究中。通过实验考察确定了萃取段、洗涤段、反萃段和再生段的工艺参数,并在此基础上进行了全流程串级实验。经过十次循环后,锂的萃取率可达99.9%,锂镁分离因数(β_(Li/Mg))为5.215×10~4,锂钾分离因数(β_(Li/K))为2.159×10~3,锂钠分离因数(β_(Li/Na))为3.659×10~2,锂钙分离因数(β_(Li/Ca))为3.104×10~2。通过斜率法确定了萃合物为LiFeCl_4?2TBP?0.2DIBK,并对整个工艺的机理进行了阐述。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院青海盐湖研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O658.2;TS396.5
【部分图文】：

TBP 萃取体系从盐湖卤水中分离提取锂的机制及关键因素研究天等领域[12, 26]。此外，在铝电解工业技术中，LiF 作为添加剂低电解质的初晶温度和 Al2O3的溶解度[27]。在有机化学方面，原剂也可用来制造维生素等。而锂的化合物 LiBr 或 LiCl 溶液i2CrO4还可作为防锈剂。技术的不断发展和锂产品应用领域的不断拓宽，锂的消耗量消耗情况如图 1.1（数据由美国 USGS 提供）所示。由图 1.1 用在玻璃陶瓷和锂电池方面，其中在锂电池领域锂的消耗量增长。锂产品需求量的持续增长势必要求我们加快锂资源开盐提取技术的研发对我国锂资源的应用具有重要的经济意义和

图 1.2 锂在各资源中的分布情况Fig. 1.2 The distribution of lithium from various resources图 1.3 锂在全球的分布情况Fig. 1.3 The distribution of lithium across globe

图 1.3 锂在全球的分布情况Fig. 1.3 The distribution of lithium across globe 可知，我国具有丰富的盐湖锂资源，主要分布在青海湖区和西湖，我国部分盐湖锂资源的特点是镁锂比相对较高[33]。由于锂置的特殊性，锂和镁的化学性质十分相近，这导致从卤水分离，解决锂镁资源的分离问题，是开发我国盐湖锂资源的关键所国盐湖卤水中不仅含有大量的 Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等阳42-、HCO3-等阴离子。盐湖卤水中离子种类的不同，导致提锂的湖卤水中提锂的难度主要受卤水中锂离子含量和伴生离子复杂进行工业化开发的盐湖有智利 Atacama、阿根廷 Hombre Muek。通过表 1.1 不难发现，这三个盐湖与其它盐湖相比，镁锂比湖相比，从我国盐湖卤水中分离提取锂难度更大。
【参考文献】

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本文编号：2890047