基于二硫键的羊毛表面接枝改性研究
发布时间：2021-11-05 03:49
羊毛纤维作为天然蛋白质纤维,具有手感柔软,保暖性强,光泽柔和,耐磨等优点,一直受到消费者的青睐。但因其特殊的鳞片结构及表面致密的类脂膜,羊毛纤维具有易毡缩、表面疏水、静电作用明显等缺点。针对这些问题,研究者们采用物理、生物和化学法等改性方法对羊毛进行改性,但是这些方法中部分方法不同程度存在强力损伤、泛黄、有毒化学品残留、手感差、耐久性差等不足。羊毛是一种角蛋白材料,鳞片层中含有大量的二硫键,如果将羊毛纤维进行还原预处理,这些二硫键会断裂形成极为活泼的巯基,进而可与含巯基或含乙烯基的功能化合物发生反应。这一特性为羊毛及其他含角蛋白的材料的功能改性提供了相当便捷的作用位点。本文通过二硫键断裂重组将巯基化的壳聚糖接枝到经还原处理的羊毛纤维表面,探究以巯基作为羊毛接枝改性作用位点的可行性;通过辣根过氧化物酶（HRP）催化巯基-烯点击化学反应,将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）接枝到羊毛纤维表面,改善纤维的亲水性;通过HRP/H2O2催化巯基-烯点击化学反应,使羊毛纤维接枝3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MEMO）,然后与二甲基十八烷基...
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
羊毛纤维接枝巯基壳聚糖的反应示意图
第三章基于二硫键重构的羊毛接枝巯基壳聚糖功能整理193.1二硫键重构结构表征考虑到羊毛纤维是一种分子结构比较复杂，分子量较大的纤维，难以对其进行精密的数据分析。谷胱甘肽是一种低分子量（307Da）且含巯基的水溶性三肽化合物，与羊毛纤维分子结构相似，可作为羊毛的模型化合物。通过与巯基壳聚糖偶联，借用FT-IR和13C-NMR分析了巯基壳聚糖及其与谷胱甘肽偶联产物的结构特征，探究巯基壳聚糖通过二硫键与羊毛接枝反应的机理。3.1.1FT-IR分析实验中借助FT-IR光谱分析壳聚糖（CS）、巯基壳聚糖（TCS）和偶联产物（GTCS）的分子结构，探究谷胱甘肽与巯基壳聚糖通过二硫键发生的反应，结果如图3-2所示。图3-2壳聚糖（CS）、巯基壳聚糖（TCS）和偶联产物（GTCS）的红外光谱Fig.3-2FT-IRspectraofchitosan(CS),thiolatedchitosan(TCS),andcouplingproduct(GTCS)由图3-2可知，1155cm-1和1073cm-1处吸收峰是C-O-C和C-O拉伸振动峰。在3440cm-1处，伯胺基的特征峰强略有下降，归因于壳聚糖的部分氨基与半胱氨酸中的羧基反应，形成酰胺键；TCS结构中未反应的伯氨基在3440cm-1[86]附近仍有特征峰，但是峰强减弱。1519cm-1（酰胺Ⅱ带）和1651cm-1（酰胺Ⅰ带）处的峰是酰胺键的特征峰，谱图中TCS和GTCS的这两处的峰强明显增加，说明壳聚糖与半胱氨酸反应新形成了酰胺键，使得特征峰值增加。1250cm-1处的峰是巯基特征峰[87]，对比发现，TCS的图谱中峰值最大。此外，与CS和TCS相比，在偶联产物（GSTC）光谱中，出现了仅在谷胱甘肽的结构中存在的-COOH吸收峰（1703cm-1），证实了谷胱甘肽和巯基化壳聚糖之间存在共价交联，说明谷胱甘肽与巯基壳聚糖通过二硫键发生反应。
江南大学硕士学位论文203.1.213C-NMR分析为验证红外光谱分析得到的结果，进一步准确得到谷胱甘肽与巯基壳聚糖反应产物的结构，对壳聚糖和偶联产物的13C-NMR谱进行了分析，结果如图3-3所示。图3-3壳聚糖（CS）和偶联产物（GTCS）的核磁共振碳谱Fig.3-313C-NMRspectraofchitosan(CS)andcouplingproduct(GTCS)从图3-3可以看出，壳聚糖有6个不同的碳原子：δ=97.28ppm，δ=55.76ppm，δ=69.82ppm，δ=76.43ppm，δ=74.73ppm，δ=60.18ppm分别是C1、C2、C3、C4、C5和C6的位移[88]。与CS相比，GTCS的光谱在50-100ppm之间没有变化，在170-175ppm之间的位移峰对应于N-乙酰-L-半胱氨酸和谷胱甘肽结构中的-CONH-和-OCO-基团。35-53ppm处的新位移峰对应于N-乙酰-L-半胱氨酸和谷胱甘肽的-CH2和-CH-。此外，25.29ppm和30.96ppm的峰归属于N-乙酰-L-半胱氨酸和谷胱甘肽的-CH2-S和-CH-S-官能团，表明谷胱甘肽通过二硫键与巯基壳聚糖反应。13C-NMR谱图结果与红外光谱分析结果一致，间接地为羊毛与壳聚糖的接枝反应提供了证据。3.2巯基壳聚糖整理织物的形态结构壳聚糖经巯基化改性后，巯基含量达到225.35μmol/g；在最佳反应条件下预处理后的羊毛织物的巯基含量为18.25μmol/g。巯基壳聚糖可以通过羊毛巯基和壳聚糖巯基之间的重组形成二硫键接枝到经还原处理的羊毛织物上。通过测定壳聚糖在处理前后的浓度变化，得到壳聚糖在羊毛织物上的接枝率。羊毛与壳聚糖反应前后壳聚糖的浓度变化为3.78%，这主要是由于壳聚糖通过氢键和范德瓦尔斯力吸附在羊毛织物上。巯基壳聚糖与羊毛反应前后巯基壳聚糖的浓度变化可达7.43%，表明有更多的壳聚糖通过经还原处理的羊毛和巯基壳聚糖之间的二硫键共价键接枝到羊毛纤维表面。
【参考文献】：
期刊论文
[1]氯化丝光与防缩处理对羊毛纤维结构及其性能的影响[J]. 占镠祥,李婉,王高军,赵先丽,王妮,李毓陵. 毛纺科技. 2019(10)
[2]无氟自清洁功能型羊毛/羊绒混纺织物的研发[J]. 韦玲俐,邹沁杉,王璐,罗菁,夏鑫. 纺织学报. 2019(09)
[3]阳离子型水性聚氨酯羊毛防缩乳液的制备工艺研究[J]. 张立影,郑斌,胡亚君,贾丽霞,单国华. 印染助剂. 2019(08)
[4]基于修饰蛋白酶的羊毛织物防毡缩整理[J]. 梅静霞,张楠,王强,袁久刚,范雪荣. 纺织学报. 2019(06)
[5]水性聚氨酯/常压等离子体处理羊毛的毡缩性和染色性[J]. 郑斌,张立影,胡亚君,单国华,贾丽霞. 印染. 2018(14)
[6]纺织品溶胶-凝胶整理技术的进展（一）[J]. 曾林泉. 印染. 2018(14)
[7]羊毛织物TGase酶法亲水性改性研究[J]. 刘款款,韩雪,刘海飞,王欣. 毛纺科技. 2018(02)
[8]紫外线辐照对羊绒纤维与羊毛纤维性能的影响[J]. 杨陈. 毛纺科技. 2018(01)
[9]海藻酸盐阻燃驼羊毛织物的制备与性能研究[J]. 于婉菲,李国彬,李斌,王玉峰. 化学与黏合. 2017(03)
[10]氧化处理在织物整理上的应用进展[J]. 戚海娜,李龙. 纺织科技进展. 2017(04)
博士论文
[1]对环境友好的羊毛表面改性技术研究[D]. 朱若英.天津工业大学 2003
硕士论文
[1]含磷硅溶胶对棉和羊毛织物的阻燃疏水整理[D]. 顾佳丽.苏州大学 2017
[2]等离子体处理羊毛织物的自清洁及衰减性能的表征[D]. 刘师.东华大学 2017
[3]羊毛织物生态防毡缩整理的研究[D]. 张茜.天津工业大学 2006
本文编号：3477014
【文章来源】：江南大学江苏省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
羊毛纤维接枝巯基壳聚糖的反应示意图
第三章基于二硫键重构的羊毛接枝巯基壳聚糖功能整理193.1二硫键重构结构表征考虑到羊毛纤维是一种分子结构比较复杂，分子量较大的纤维，难以对其进行精密的数据分析。谷胱甘肽是一种低分子量（307Da）且含巯基的水溶性三肽化合物，与羊毛纤维分子结构相似，可作为羊毛的模型化合物。通过与巯基壳聚糖偶联，借用FT-IR和13C-NMR分析了巯基壳聚糖及其与谷胱甘肽偶联产物的结构特征，探究巯基壳聚糖通过二硫键与羊毛接枝反应的机理。3.1.1FT-IR分析实验中借助FT-IR光谱分析壳聚糖（CS）、巯基壳聚糖（TCS）和偶联产物（GTCS）的分子结构，探究谷胱甘肽与巯基壳聚糖通过二硫键发生的反应，结果如图3-2所示。图3-2壳聚糖（CS）、巯基壳聚糖（TCS）和偶联产物（GTCS）的红外光谱Fig.3-2FT-IRspectraofchitosan(CS),thiolatedchitosan(TCS),andcouplingproduct(GTCS)由图3-2可知，1155cm-1和1073cm-1处吸收峰是C-O-C和C-O拉伸振动峰。在3440cm-1处，伯胺基的特征峰强略有下降，归因于壳聚糖的部分氨基与半胱氨酸中的羧基反应，形成酰胺键；TCS结构中未反应的伯氨基在3440cm-1[86]附近仍有特征峰，但是峰强减弱。1519cm-1（酰胺Ⅱ带）和1651cm-1（酰胺Ⅰ带）处的峰是酰胺键的特征峰，谱图中TCS和GTCS的这两处的峰强明显增加，说明壳聚糖与半胱氨酸反应新形成了酰胺键，使得特征峰值增加。1250cm-1处的峰是巯基特征峰[87]，对比发现，TCS的图谱中峰值最大。此外，与CS和TCS相比，在偶联产物（GSTC）光谱中，出现了仅在谷胱甘肽的结构中存在的-COOH吸收峰（1703cm-1），证实了谷胱甘肽和巯基化壳聚糖之间存在共价交联，说明谷胱甘肽与巯基壳聚糖通过二硫键发生反应。
江南大学硕士学位论文203.1.213C-NMR分析为验证红外光谱分析得到的结果，进一步准确得到谷胱甘肽与巯基壳聚糖反应产物的结构，对壳聚糖和偶联产物的13C-NMR谱进行了分析，结果如图3-3所示。图3-3壳聚糖（CS）和偶联产物（GTCS）的核磁共振碳谱Fig.3-313C-NMRspectraofchitosan(CS)andcouplingproduct(GTCS)从图3-3可以看出，壳聚糖有6个不同的碳原子：δ=97.28ppm，δ=55.76ppm，δ=69.82ppm，δ=76.43ppm，δ=74.73ppm，δ=60.18ppm分别是C1、C2、C3、C4、C5和C6的位移[88]。与CS相比，GTCS的光谱在50-100ppm之间没有变化，在170-175ppm之间的位移峰对应于N-乙酰-L-半胱氨酸和谷胱甘肽结构中的-CONH-和-OCO-基团。35-53ppm处的新位移峰对应于N-乙酰-L-半胱氨酸和谷胱甘肽的-CH2和-CH-。此外，25.29ppm和30.96ppm的峰归属于N-乙酰-L-半胱氨酸和谷胱甘肽的-CH2-S和-CH-S-官能团，表明谷胱甘肽通过二硫键与巯基壳聚糖反应。13C-NMR谱图结果与红外光谱分析结果一致，间接地为羊毛与壳聚糖的接枝反应提供了证据。3.2巯基壳聚糖整理织物的形态结构壳聚糖经巯基化改性后，巯基含量达到225.35μmol/g；在最佳反应条件下预处理后的羊毛织物的巯基含量为18.25μmol/g。巯基壳聚糖可以通过羊毛巯基和壳聚糖巯基之间的重组形成二硫键接枝到经还原处理的羊毛织物上。通过测定壳聚糖在处理前后的浓度变化，得到壳聚糖在羊毛织物上的接枝率。羊毛与壳聚糖反应前后壳聚糖的浓度变化为3.78%，这主要是由于壳聚糖通过氢键和范德瓦尔斯力吸附在羊毛织物上。巯基壳聚糖与羊毛反应前后巯基壳聚糖的浓度变化可达7.43%，表明有更多的壳聚糖通过经还原处理的羊毛和巯基壳聚糖之间的二硫键共价键接枝到羊毛纤维表面。
【参考文献】：
期刊论文
[1]氯化丝光与防缩处理对羊毛纤维结构及其性能的影响[J]. 占镠祥,李婉,王高军,赵先丽,王妮,李毓陵. 毛纺科技. 2019(10)
[2]无氟自清洁功能型羊毛/羊绒混纺织物的研发[J]. 韦玲俐,邹沁杉,王璐,罗菁,夏鑫. 纺织学报. 2019(09)
[3]阳离子型水性聚氨酯羊毛防缩乳液的制备工艺研究[J]. 张立影,郑斌,胡亚君,贾丽霞,单国华. 印染助剂. 2019(08)
[4]基于修饰蛋白酶的羊毛织物防毡缩整理[J]. 梅静霞,张楠,王强,袁久刚,范雪荣. 纺织学报. 2019(06)
[5]水性聚氨酯/常压等离子体处理羊毛的毡缩性和染色性[J]. 郑斌,张立影,胡亚君,单国华,贾丽霞. 印染. 2018(14)
[6]纺织品溶胶-凝胶整理技术的进展（一）[J]. 曾林泉. 印染. 2018(14)
[7]羊毛织物TGase酶法亲水性改性研究[J]. 刘款款,韩雪,刘海飞,王欣. 毛纺科技. 2018(02)
[8]紫外线辐照对羊绒纤维与羊毛纤维性能的影响[J]. 杨陈. 毛纺科技. 2018(01)
[9]海藻酸盐阻燃驼羊毛织物的制备与性能研究[J]. 于婉菲,李国彬,李斌,王玉峰. 化学与黏合. 2017(03)
[10]氧化处理在织物整理上的应用进展[J]. 戚海娜,李龙. 纺织科技进展. 2017(04)
博士论文
[1]对环境友好的羊毛表面改性技术研究[D]. 朱若英.天津工业大学 2003
硕士论文
[1]含磷硅溶胶对棉和羊毛织物的阻燃疏水整理[D]. 顾佳丽.苏州大学 2017
[2]等离子体处理羊毛织物的自清洁及衰减性能的表征[D]. 刘师.东华大学 2017
[3]羊毛织物生态防毡缩整理的研究[D]. 张茜.天津工业大学 2006
本文编号：3477014
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/qgylw/3477014.html
