高压光谱法研究共结晶中的质子转移

发布时间：2019-09-27 08:08

【摘要】：质子转移是化学反应中最基本的反应。这种反应多发生在氢键体系,当体系中质子供体和受体相互靠近时,分子内或分子间的氢键强度会变强,此时对其施加外界作用,就有可能打破氢键原有的平衡,此时D-H间的共价键断裂,质子转移到了受体A,与受体A结合形成共价键,即H-A,原本的氢键结构D-H…A就变成了D…H-A形式。作为超分子晶体的一种,共结晶是指两种或两种以上固体共同从蒸汽,溶液中或者熔融物当中析出结晶所形成的晶体。共结晶主要通过氢键将不同组分的分子结合在一起,形成具有特定功能的特性材料。共结晶体系的宏观性质一方面由体系中的分子结构与排列方式决定,另一方面,作为氢键体系材料,会由于外界作用导致质子转移的发生,从而促使晶体材料的电学,光学以及机械力性能等物理性质发生改变。因此研究共结晶体系的质子转移可以找到质子转移对于晶体结构和性质的影响,对未来特定功能材料的合成有着重要意义。高压,作为一种外界调控手段,能够有效地改变共结晶内部相互作用,促使质子转移发生,是研究质子转移机理非常合适的手段。本论文的主要目的是研究共结晶在高压下的质子转移机理和质子转移导致的供受体结构的变化,对揭示质子转移的本质有着重要的意义。由于证明质子转移的过程非常复杂,我们已有的实验手段难以实现,这就要求我们所研究的共结晶满足两个条件:(1)在常压下,共结晶未发生或部分发生质子转移,否则我们无法通过高压促使其发生质子转移,更无法分析质子转移前后结构的变化,(2)所选共结晶能够发生质子转移,并且对其质子转移以及质子转移前后的特点有过相关文献报道。综合以上考虑,方形酸和4,4’-联吡啶以1:1化学计量比配比而成的共结晶SQBP成为我们的研究对象,通过原位高压拉曼光谱,原位高压红外光谱以及高压紫外可见吸收光谱三种手段相结合来研究共结晶在高压下的质子转移,我们获得以下结果:利用原位高压拉曼和红外光谱对共结晶SQBP进行测量,拉曼光谱实验最高压强达到20 GPa,红外光谱最高达到10.6 GPa,我们发现在1.5 GPa存在一个伴有质子转移的固-固相变发生,利用紫外可见吸收光谱测量,进一步证明共结晶SQBP在1.5 GPa发生质子转移。根据拉曼光谱中C=O伸缩振动模式在1.5 GPa处的特殊变化,认为方形酸在高压作用下变为具有高对称形式的C=O。在加压过程中,联吡啶两吡啶环之间的二面角逐渐减小,吡啶环上的π电子离域效应增强,质子转移的发生可能与π电子离域效应增强有关。除此之外,对拉曼光谱相对强度的分析显示,在4G Pa左右联吡啶分子结构平面化,我们推测有二次相变的存在,红外光谱进一步说明在4-6GPa发生了第二次相变。根据相对强度分析发现,加压过程中,离域的π电子也会导致C=O双键伸缩振动谱强度增强。这可能是第一次观测到质子受体的π电子离域效应诱导质子给体振动模式的强度增强。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O521

【参考文献】