叠氮化钠高压结构相变及聚合研究

发布时间：2020-02-29 14:31

【摘要】：在压力作用下氮气分子间的相互作用不断增强,当氮气分子间相互作用与其分子内部氮原子间的相互作用可以比拟时,氮气分子就会发生压致解离,形成由氮氮单键键合的新材料即聚合氮。由于氮氮单键(159 kJ/mol)与氮氮三键(946kJ/mol)之间存在巨大的能差,聚合氮解聚恢复成氮气时将释放大量的能量,是一种绿色环保型高能量密度材料,在国防、航天、新能源等领域具有重要的应用前景。与氮气分子相比,叠氮化合物中的叠氮分子其中的氮原子由氮氮双键键合而成,在高压下更容易解离形成聚合相,因此,其压致相变研究是高压领域研究的热点。叠氮化钠(NaN3)作为典型的叠氮化合物,其高压下的压致变化行为及其高压相晶体结构还不十分清楚。针对这一科学问题,我们开展了NaN3高压结构相变研究工作,得到了以下研究成果:1、利用高压原位Raman光谱技术研究了NaN3特征分子振动的压致变化行为,实验中最高压力达87.37GPa。研究发现,在压力达到2.20GPa时常压六方晶系的β-NaN3转化为了高压相I(即单斜相α-NaN3);当压力达到13.65GPa时,发生第二次相变出现高压相II(γ-NaN3);之后在压力升高至19.58GPa时,α-NaN3相消失,γ-NaN3向高压相III(δ-NaN3)开始转变;继续加压至33.45GPa时相变完全,γ-NaN3相消失;加压至61.45GPa时δ-NaN3转变为高压相IV(μ-NaN3),可能是一种聚合结构,该结构一直保持到实验中最大压力(87.37GPa)。卸压拉曼光谱表明,μ-NaN3可以保持到25.10GPa,之后μ-NaN3分解,形成与常压相不同的结构,相变不可逆。2、利用高压同步辐射X光衍射实验技术结合CALYPSO理论预测方法,系统地研究了NaN3的高压相变行为,实验中最高压力达123GPa。研究表明,在0-123GPa的压力范围内NaN3发生了四次相变:常压下NaN3结晶为六角结构(R-3m,β相),压力达到4.03GPa时,转变成α相,在4.03-12.9GPa区间内为α-NaN3,压力达到12.9GPa时,出现γ-NaN3,在12.9-21.7GPa区间内为α-NaN3与γ-NaN3的混相,压力升高到21.7GPa时,出现δ-NaN3,同时α-NaN3消失,在21.7-33.6GPa区间内为γ-NaN3和δ-NaN3的混相;压力达到33.6GPa时γ-NaN3消失,完全相变为δ-NaN3纯相,继续提高压力至74.5GPa出现的μ-NaN3,这一结构保持至最高压力(123GPa)。结合理论计算,给出了γ-NaN3、δ-NaN3和μ-NaN3的晶体结构建议:γ-NaN3属于四方晶系的I4/mcm结构,δ-NaN3是属于正交晶系的Cmcm结构,μ-NaN3是属于正交晶系的Immm结构。更值得注意的是,我们建议μ-NaN3是一个聚合结构,其中N原子之间均以单键(N-N)相连成为类似苯环的平行于ab平面层的N6环状聚合结构。NaN3高压聚合相稳定性研究表明,μ-NaN3可以在常温、27.82GPa的条件下稳定存在,卸至常压后相变成新结构,相变不可逆。该研究结果与高压原位Raman光谱研究结果相一致。本论文开展了NaN3的高压相变研究,得到了高压下NaN3的压致相变规律,理论与实验相结合,首次确定了NaN3高压相晶体结构及其内部氮的键合方式。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O521

【参考文献】