介孔二氧化硅限域纳米孔内碳点和钙钛矿量子点的合成及应用
发布时间：2021-08-09 16:39
经过数十年的发展,介孔二氧化硅已经成为了最为广泛使用的材料之一。具有各种各样形貌、孔道结构和颗粒大小的介孔二氧化硅材料层出不穷,其中的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒（DMSNs）因其可以简便地进行大规模生产,并且具有特殊的三维发散状孔道、较高的比表面积和表面易于后接枝改性的特点而受到越来越多的关注,这些优点也使它们成为常用的载体材料。由于具有突出的物理化学性质,碳点和全无机钙钛矿量子点自发现以来就是备受瞩目的两类量子点材料。碳点的原料来源广、合成方法简单、荧光性质稳定,在物理、生物和化学等多个领域都有着大量的研究及应用。但对其发光的本质还没有清晰的理解;而且由于聚集诱导淬灭效应,关于固态碳点的研究还很少有报道,这使得碳点的应用范围十分局限。而全无机钙钛矿量子点在光学性能方面具有较大的优势,如发射波长可调谐、量子产率高、色域宽等,近年来在光电转换设备（特别是太阳能电池）上的应用取得了飞速发展。但是,稳定性不佳成为其前进道路上的绊脚石,迫切需要我们采取简便有效的策略去提高它的稳定性。基于此,本论文首次使用DMSNs作为载体,一方面利用其独特的多级孔道结构为量子点的生长提供物理限域空间;另一方面...
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碳点的种类[12]
华东师范大学硕士论文第一章6溶性的碳点，通过改变油胺的加入量，可以调变其颗粒尺寸。这种碳点是由石墨碳及周围的无定形碳构成的，石墨碳是发光中心，有确定的能级结构，最外边的油胺作为助色团将自己的孤对电子给了石墨碳的反键轨道（或LUMOs），从而起到了减小能隙的作用。1.2.3碳量子点的发光机理由于碳量子点的合成原料丰富、制备方法多样，所得到的材料的结构也各有差异，故研究者们也提出了多种理论去解释其发光机理。目前主要的观点有以下几种。石墨碳核作为发光中心。适用于这种发光机理的碳点具有明确的石墨结构并且具有量子点材料特有的性质——量子尺寸效应。Li[35]等以石墨棒作为阴极和阳极，使用电化学氧化法，再用硅胶柱色谱法分离得到了不同颗粒尺寸的碳点（图1.2）。这些碳点具有典型的石墨的晶格条纹，而且随着粒径的增加，发光波长逐渐红移。结合理论计算发现，碳点的HOMO-LUMO带隙宽度强烈依赖于石墨碎片的大小，也就是说随着石墨碎片尺寸的增加，带隙宽度逐渐增加，故作者认为该碳点的强荧光发射来自于量子尺寸的石墨结构。图1.2碳点的量子尺寸效应。（a）直径小于4nm的碳点的TEM图像；（b）激发波长为360nm时碳点的荧光显微图像（标尺:50mm）；（c-h）不同粒径碳点的HRTEM图像（标尺:2nm）[35]
华东师范大学硕士论文第一章7Fig1.2Thequantum-sizeeffectofcarbondots.(a)TEMimageofCDswithdiametersunder4nm;(b)fluorescentmicroscopyimagesofCDswithanexcitationwavelengthof360nm(scalebar:50mm);(c–h)HRTEMimagesoftypicalCDswithdifferentdiameters(scalebar:2nm)[35].表面官能团决定碳点的发光性质。在碳点的合成过程中，采用钝化、氧化、掺杂等手段会引起碳点表面基团数量或种类的变化，从而可以调控碳点的发光行为。这些表面官能团和与之相连的碳骨架中的边缘碳原子共同组成了发光中心。2014年，Wang[36]等采用了电化学剥离、小分子碳化和切割氧化石墨烯等方法制备了三种发射绿色荧光的碳点（图1.3）。作者利用超快光谱表征了这三种碳点的荧光发射行为，发现它们的瞬态光谱是重叠的，并且可以用一个模型解释其瞬态特征，但它们的稳态光谱是有所区别的。进一步分析的结果说明这三种碳点具有相同的激发态行为，而唯一的不同点是在整个光生载流子弛豫过程中辐射复合所占的比例，所以作者提出了这样的机制：光生载流子首先储存在碳骨架中，然后快速流向任何可能的发射态（包含碳原子和官能团的特殊结构）和陷阱（无意义的结构），其中石墨化的晶体起着临时储备载流子的作用。表面含C=O的官能团（羰基和羧基）形成局部类分子态，也就是所谓的边缘态，再结合碳骨架中的边缘碳原子构成了发光中心。还有的研究认为碳点的发光中心是由共轭碳原子和与之键合的氧原子组成的。理论计算表明，HOMO与LUMO之间的能量差与表面氧化程度密切相关，氧化程度越高或者说含氧官能团越多，就会再引入新的能级，从而使能量差变小，发光红移[37]。图1.3碳点的发光受表面官能团的影响[36]
【参考文献】：
期刊论文
[1]全无机钙钛矿量子点的研究进展[J]. 王恩胜,余丽萍,廉世勋,周文理. 材料导报. 2019(05)
本文编号：3332424
【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
碳点的种类[12]
华东师范大学硕士论文第一章6溶性的碳点，通过改变油胺的加入量，可以调变其颗粒尺寸。这种碳点是由石墨碳及周围的无定形碳构成的，石墨碳是发光中心，有确定的能级结构，最外边的油胺作为助色团将自己的孤对电子给了石墨碳的反键轨道（或LUMOs），从而起到了减小能隙的作用。1.2.3碳量子点的发光机理由于碳量子点的合成原料丰富、制备方法多样，所得到的材料的结构也各有差异，故研究者们也提出了多种理论去解释其发光机理。目前主要的观点有以下几种。石墨碳核作为发光中心。适用于这种发光机理的碳点具有明确的石墨结构并且具有量子点材料特有的性质——量子尺寸效应。Li[35]等以石墨棒作为阴极和阳极，使用电化学氧化法，再用硅胶柱色谱法分离得到了不同颗粒尺寸的碳点（图1.2）。这些碳点具有典型的石墨的晶格条纹，而且随着粒径的增加，发光波长逐渐红移。结合理论计算发现，碳点的HOMO-LUMO带隙宽度强烈依赖于石墨碎片的大小，也就是说随着石墨碎片尺寸的增加，带隙宽度逐渐增加，故作者认为该碳点的强荧光发射来自于量子尺寸的石墨结构。图1.2碳点的量子尺寸效应。（a）直径小于4nm的碳点的TEM图像；（b）激发波长为360nm时碳点的荧光显微图像（标尺:50mm）；（c-h）不同粒径碳点的HRTEM图像（标尺:2nm）[35]
华东师范大学硕士论文第一章7Fig1.2Thequantum-sizeeffectofcarbondots.(a)TEMimageofCDswithdiametersunder4nm;(b)fluorescentmicroscopyimagesofCDswithanexcitationwavelengthof360nm(scalebar:50mm);(c–h)HRTEMimagesoftypicalCDswithdifferentdiameters(scalebar:2nm)[35].表面官能团决定碳点的发光性质。在碳点的合成过程中，采用钝化、氧化、掺杂等手段会引起碳点表面基团数量或种类的变化，从而可以调控碳点的发光行为。这些表面官能团和与之相连的碳骨架中的边缘碳原子共同组成了发光中心。2014年，Wang[36]等采用了电化学剥离、小分子碳化和切割氧化石墨烯等方法制备了三种发射绿色荧光的碳点（图1.3）。作者利用超快光谱表征了这三种碳点的荧光发射行为，发现它们的瞬态光谱是重叠的，并且可以用一个模型解释其瞬态特征，但它们的稳态光谱是有所区别的。进一步分析的结果说明这三种碳点具有相同的激发态行为，而唯一的不同点是在整个光生载流子弛豫过程中辐射复合所占的比例，所以作者提出了这样的机制：光生载流子首先储存在碳骨架中，然后快速流向任何可能的发射态（包含碳原子和官能团的特殊结构）和陷阱（无意义的结构），其中石墨化的晶体起着临时储备载流子的作用。表面含C=O的官能团（羰基和羧基）形成局部类分子态，也就是所谓的边缘态，再结合碳骨架中的边缘碳原子构成了发光中心。还有的研究认为碳点的发光中心是由共轭碳原子和与之键合的氧原子组成的。理论计算表明，HOMO与LUMO之间的能量差与表面氧化程度密切相关，氧化程度越高或者说含氧官能团越多，就会再引入新的能级，从而使能量差变小，发光红移[37]。图1.3碳点的发光受表面官能团的影响[36]
【参考文献】：
期刊论文
[1]全无机钙钛矿量子点的研究进展[J]. 王恩胜,余丽萍,廉世勋,周文理. 材料导报. 2019(05)
本文编号：3332424
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