基于三苯胺基丙二腈衍生物的荧光探针在氰化物的检测和生物成像中的应用
发布时间：2021-11-29 01:56
光化学技术作为一种常用的定性定量的分析方法,在阴离子检测中具有广泛应用。其中光化学探针因其制备简单、操作方便、性能稳定且能够实现对目标物的灵敏特异性检测,被广泛应用于临床、环境和食品检测等各个领域。氰离子（CN-）是一种剧毒阴离子,微量CN-进入体内能迅速与细胞色素氧化酶键合,阻碍电子传输从而引起呕吐、抽搐、神志不清甚至死亡,世界卫生组织规定饮用水中CN-浓度不能超过1.9μM。因此,基于灵敏而选择性的荧光探针构建光化学传感器应用于食品、水体和生物体系的CN-的检测,具有重大意义。本论文改变荧光探针的结构,调控其对氰化物的响应性质,设计合成了三种荧光探针:三苯氨基丙二腈荧光探针（TPA-MT）、三苯氨基-苯并噻二唑-丙二腈荧光探针（TPA-BTD-MT）和三苯氨基-2,3-二苯基喹喔啉-丙二腈荧光探针（TPA-DPQ-MT）。逐层深入地比较了三种荧光探针对CN-的响应,荧光响应信号从关闭型（turn-off）转变成更加灵敏专一的开启型（turn-on）。系统研究了三者与CN
【文章来源】：阜阳师范大学安徽省
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
ICT型光化学传感器与阴离子作用后的光谱变化示意图[40]
第一章绪论8现对CN－的识别。加入CN－后，探针显示出从深红色到浅黄色的明显的颜色变化，如下图1.2所示。借助紫外可见光谱仪测得检出限可低至1.1μM，说明该探针对氰化物具有较高的选择性，在其他阴离子如F、I、Cl、Br、SO42等存在时，对CN仍显示出较好的选择性，说明此探针分子对CN的识别具有专一性。图1.2探针分子Azo-1结合CN前后的颜色变化及识别机理示意图[41]（2）光诱导电子转移（PET）光诱导电子转移（PET）是指电子受体或给体受到光的激发后，激发态的电子受体与电子给体之间发生电子转移从而导致荧光分子自猝灭的过程[42-44]。典型的PET体系是由受体R(Receptor)、荧光基团F(Fluorophore)及连接它们的间隔基团S(Spacer)组成，其中荧光基团F是能够进行光吸收和荧光发射的场所，而受体R用来接受客体D即待测物质的电子给体部分(Donor)。在未结合客体D时，受到外界光激发后，受体R的电子能够转移到荧光团F上，引发分子内电子转移的过程，荧光团F吸收的光恰好为PET的运行提供能量，因此荧光团F吸收的光便不会以荧光的形式发射出来，表现为探针分子的荧光强度减弱甚至消失。当客体D与受体R结合后，受体R与荧光团F之间的PET过程被阻断，荧光团F吸收的光便以荧光的形式发射出来，表现为体系的荧光强度明显增强，其传感示意图如下图1.3(a)所示。PET过程可用分子轨道的前线轨道理论进行阐述，如图1.3(b)所示。当探针
阜阳师范大学硕士学位论文9分子的荧光团F受到光激发时，其最高占据分子轨道(HOMO)上的电子能够跃迁至最低空轨道(LUMO)上。若受体R未与客体D结合，则受体R上的电子给体HOMO轨道上的电子能够向荧光团F的HOMO轨道上进行转移，使得荧光团F上跃迁到LUMO轨道上的电子不能回到其HOMO轨道上，此时体系的荧光是由受体R电子给体上的电子转移到荧光团F的HOMO轨道上而发射出来的，继而引起体系荧光强度的降低（turn-off），并称之为荧光自猝灭现象。而受体R与客体D结合后，受体R上的电子给体的HOMO轨道上的电子能够向客体的HOMO轨道上进行转移，其轨道能级会降低，电子便无法转移到荧光团F的HOMO轨道上。此时，荧光团F的LUMO轨道上的电子能够跃迁回到LUMO轨道上，并辐射出荧光，因此体系出现荧光增强的荧光开启（turn-on）现象。基于PET原理的荧光化学传感器在与客体结合前后，体系的荧光呈现明显的先“关”后“开”（“off-on”）现象，因此这类探针又称为荧光分子开关。图1.3PET型荧光探针：(a)传感示意图；(b)前线轨道理论示意图[42]刘阁等[45]人设计合成了一种基于4-甲基-1-羟基二苯甲酮对硝基苯腙的比率和比色荧光探针分子2用以检测阴离子，此探针分子以硝基苯基为信号基团，羟基和腙基团为识别位点，同时羟基又是电子供体与荧光团二苯甲酮相连。在DMSO中，当加入F、AcO、H2PO4时，溶液颜色由黄色变为紫红色，而加入其他阴离子时无明显变化，从而实现对F、AcO和H2PO4的目视比色识别。通过紫外可见和荧光光谱法研究了对F作用前后的光谱变化，结合1HNMR滴定发现，受体基团与F是通过形成氢键进行作用的，F会与两个探针分子上的羟基氢
【参考文献】：
期刊论文
[1]一种香豆素-吲哚类氰离子荧光探针的理论研究[J]. 柏一慧,沈嘉欢,胡雅卿,周根来. 浙江师范大学学报(自然科学版). 2019(04)
[2]氰化物检测技术研究进展[J]. 祖新,杨玲娟,李羽翡,周佳,赵菲佚,焦成瑾. 工业水处理. 2020(03)
[3]荧光化学传感器的产生、发展及应用[J]. 张来新,陈琦. 合成材料老化与应用. 2019(01)
[4]新型荧光探针的合成与苦杏仁中氰化物含量的检测[J]. 张春霞,董昌刚,张莹,郑泽宝. 食品科技. 2018(07)
[5]可视化分子探针的设计、合成及其对食品中氰化物的检测[J]. 周彬彬,张继红,王芳斌,汪霞丽,戴璇,杨滔,郝远强. 食品科学. 2017(12)
[6]一种高选择性氰离子荧光探针的研究[J]. 边延江,曹福祥,王璐琼,汤立军. 化学研究与应用. 2016(04)
[7]一种新型比色荧光双通道水相检测氰根离子的化学传感器[J]. 常静,姚虹,吴红平,汪瑞悦,林奇,魏太保,张有明. 应用化学. 2016(01)
[8]一种基于苯并噻二唑衍生物的F-荧光探针分子的理论研究[J]. 李云飞,王新收,吴文鹏. 化学研究. 2015(06)
[9]原子吸收石墨炉法测定白酒中的氰化物[J]. 向双全,张志刚. 酿酒科技. 2015(03)
[10]荧光化学传感器的研究与应用[J]. 韩庆鑫,石兆华,唐晓亮,刘伟生. 兰州大学学报(自然科学版). 2013(03)
博士论文
[1]基于水溶性共轭聚合物PPESO3的荧光传感器制备[D]. 黄卉.吉林大学 2012
本文编号：3525604
【文章来源】：阜阳师范大学安徽省
【文章页数】：101 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
ICT型光化学传感器与阴离子作用后的光谱变化示意图[40]
第一章绪论8现对CN－的识别。加入CN－后，探针显示出从深红色到浅黄色的明显的颜色变化，如下图1.2所示。借助紫外可见光谱仪测得检出限可低至1.1μM，说明该探针对氰化物具有较高的选择性，在其他阴离子如F、I、Cl、Br、SO42等存在时，对CN仍显示出较好的选择性，说明此探针分子对CN的识别具有专一性。图1.2探针分子Azo-1结合CN前后的颜色变化及识别机理示意图[41]（2）光诱导电子转移（PET）光诱导电子转移（PET）是指电子受体或给体受到光的激发后，激发态的电子受体与电子给体之间发生电子转移从而导致荧光分子自猝灭的过程[42-44]。典型的PET体系是由受体R(Receptor)、荧光基团F(Fluorophore)及连接它们的间隔基团S(Spacer)组成，其中荧光基团F是能够进行光吸收和荧光发射的场所，而受体R用来接受客体D即待测物质的电子给体部分(Donor)。在未结合客体D时，受到外界光激发后，受体R的电子能够转移到荧光团F上，引发分子内电子转移的过程，荧光团F吸收的光恰好为PET的运行提供能量，因此荧光团F吸收的光便不会以荧光的形式发射出来，表现为探针分子的荧光强度减弱甚至消失。当客体D与受体R结合后，受体R与荧光团F之间的PET过程被阻断，荧光团F吸收的光便以荧光的形式发射出来，表现为体系的荧光强度明显增强，其传感示意图如下图1.3(a)所示。PET过程可用分子轨道的前线轨道理论进行阐述，如图1.3(b)所示。当探针
阜阳师范大学硕士学位论文9分子的荧光团F受到光激发时，其最高占据分子轨道(HOMO)上的电子能够跃迁至最低空轨道(LUMO)上。若受体R未与客体D结合，则受体R上的电子给体HOMO轨道上的电子能够向荧光团F的HOMO轨道上进行转移，使得荧光团F上跃迁到LUMO轨道上的电子不能回到其HOMO轨道上，此时体系的荧光是由受体R电子给体上的电子转移到荧光团F的HOMO轨道上而发射出来的，继而引起体系荧光强度的降低（turn-off），并称之为荧光自猝灭现象。而受体R与客体D结合后，受体R上的电子给体的HOMO轨道上的电子能够向客体的HOMO轨道上进行转移，其轨道能级会降低，电子便无法转移到荧光团F的HOMO轨道上。此时，荧光团F的LUMO轨道上的电子能够跃迁回到LUMO轨道上，并辐射出荧光，因此体系出现荧光增强的荧光开启（turn-on）现象。基于PET原理的荧光化学传感器在与客体结合前后，体系的荧光呈现明显的先“关”后“开”（“off-on”）现象，因此这类探针又称为荧光分子开关。图1.3PET型荧光探针：(a)传感示意图；(b)前线轨道理论示意图[42]刘阁等[45]人设计合成了一种基于4-甲基-1-羟基二苯甲酮对硝基苯腙的比率和比色荧光探针分子2用以检测阴离子，此探针分子以硝基苯基为信号基团，羟基和腙基团为识别位点，同时羟基又是电子供体与荧光团二苯甲酮相连。在DMSO中，当加入F、AcO、H2PO4时，溶液颜色由黄色变为紫红色，而加入其他阴离子时无明显变化，从而实现对F、AcO和H2PO4的目视比色识别。通过紫外可见和荧光光谱法研究了对F作用前后的光谱变化，结合1HNMR滴定发现，受体基团与F是通过形成氢键进行作用的，F会与两个探针分子上的羟基氢
【参考文献】：
期刊论文
[1]一种香豆素-吲哚类氰离子荧光探针的理论研究[J]. 柏一慧,沈嘉欢,胡雅卿,周根来. 浙江师范大学学报(自然科学版). 2019(04)
[2]氰化物检测技术研究进展[J]. 祖新,杨玲娟,李羽翡,周佳,赵菲佚,焦成瑾. 工业水处理. 2020(03)
[3]荧光化学传感器的产生、发展及应用[J]. 张来新,陈琦. 合成材料老化与应用. 2019(01)
[4]新型荧光探针的合成与苦杏仁中氰化物含量的检测[J]. 张春霞,董昌刚,张莹,郑泽宝. 食品科技. 2018(07)
[5]可视化分子探针的设计、合成及其对食品中氰化物的检测[J]. 周彬彬,张继红,王芳斌,汪霞丽,戴璇,杨滔,郝远强. 食品科学. 2017(12)
[6]一种高选择性氰离子荧光探针的研究[J]. 边延江,曹福祥,王璐琼,汤立军. 化学研究与应用. 2016(04)
[7]一种新型比色荧光双通道水相检测氰根离子的化学传感器[J]. 常静,姚虹,吴红平,汪瑞悦,林奇,魏太保,张有明. 应用化学. 2016(01)
[8]一种基于苯并噻二唑衍生物的F-荧光探针分子的理论研究[J]. 李云飞,王新收,吴文鹏. 化学研究. 2015(06)
[9]原子吸收石墨炉法测定白酒中的氰化物[J]. 向双全,张志刚. 酿酒科技. 2015(03)
[10]荧光化学传感器的研究与应用[J]. 韩庆鑫,石兆华,唐晓亮,刘伟生. 兰州大学学报(自然科学版). 2013(03)
博士论文
[1]基于水溶性共轭聚合物PPESO3的荧光传感器制备[D]. 黄卉.吉林大学 2012
本文编号：3525604
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