富硒岩石标准物质研制及硒形态分析方法研究

发布时间：2017-07-16 04:07

  本文关键词：富硒岩石标准物质研制及硒形态分析方法研究

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【摘要】：硒是人体所必需的微量营养元素之一,缺硒或者硒过量对人体和生物都会造成一定的危害。近年来,随着社会上对于硒元素认识的逐渐加深,对于环境中硒的研究也逐渐引起人们的广泛关注。由于环境中硒的迁移、转化、生物可利用性及其生态毒性与其存在形态有着密切的关系,所以形态分析方法是研究硒迁移转化的重要手段,对人体健康、生态环境、生物研究与保护具有重要意义。因此形态分析方法研究成为地质、环境、生物及分析化学等领域的重要热点。但到目前为止,由于缺乏可以达成广泛共识的形态成分分析测试的标准化方法以及形态成分分析的标准参考物质,导致元素形态分析方法研究具有一定的困难,方法的准确度难以得到有效的验证,所以元素形态分析标准物质和标准分析方法的研究具有重要的学术意义和现实意义。近年来中国地质调查局开展了多目标区域生态地球化学调查,在全国一些省市发现了较大面积的富硒区,这些区域硒资源的储量评价和资源开发成为当前的重要工作,因此研制硒形态分析的标准方法及其对应的标准物质对研究硒的地球化学行为和开发利用富硒资源具有重要意义。论文以湖北恩施和陕西紫阳富硒区的富硒岩石为研究对象,综述了国内外硒形态分析领域的发展现状和形态分析广泛采用的分析技术,结合富硒岩石的地质地球化学特点,研制了富硒岩石成分和形态分析标准物质,并建立了硒形态分析的标准方法。该系列标准物质是国内首次研制富硒岩石中硒成分分析和形态分析标准物质,填补了国内同类标准空白空白。所研制的硒形态分析标准方法及其标准物质不仅为实验室的日常分析测试工作提供了技术支撑,也为地质调查评价基础技术数据的准确可靠提供了质量保证。主要取得以下结论和认识：1、通过总结前人的研究成果以及实验研究,确定了五步流程的硒顺序提取形态分析方法。由于迄今关于硒结合态的分类与浸取方案并未达成一致,不同的研究结果也难以相互比较。并且硒极易发生重新吸附,硒形态也容易受提取剂影响而发生改变,所以传统的金属元素浸提方案(Tessier法,BCR法)并不适用于硒。在前期地球化学调查中,分析总结文献资料基础上,本文将富硒岩石中硒的存在形态分为水溶态、可交换态、有机结合态、硫化物／硒化物结合态、残渣态等,并采用不同的提取剂进行顺序提取。对形态提取的提取剂及提取方式进行了选择,优化了震荡时间、固液比等实验条件；进行了线性范围、检出限、精密度、加标回收率等方面的质量评价；并对样品进行了方法的验证试验,结果表明该方法的检出限,精密度,加标回收率均达到要求,提取实验的回收率为85.1～114.55%,平行样品间的变异系数小于10%。另外该方法进行了同一实验室,不同操作人员以及不同实验室,同一操作人员的反复实验以及论证,表明本论文中采用的形态提取方案是切实可行的。2、以湖北省恩施以及陕西紫阳典型富硒区域作为标准物质候选物的采集区域,根据所研制标准物质的特性及应用目的,采集了5个候选物样品。湖北省恩施州是我国第一大富硒区,2011年正式被国际人与动物微量元素营养学会授予“世界硒都”的称号；陕西省紫阳县是除恩施外的第二大富硒区。处于大巴山区的紫阳,独特的地质条件使之成为全国乃至全世界有名的富硒区。采集的候选物样品包含硒矿石及富硒岩石成分和形态分析候选物样品,此系列标准物质候选物具有适用性、代表性、易于复制的特点。3、前期野外调查了恩施和紫阳地区的野外小样,了解富硒区域岩石的地球化学特征。紫阳地区采集到的岩石样品,发现在高桥镇和双安镇样品硒含量变化非常大,而瓦庙镇新光村样品硒含量分布比较均匀；本区岩石样品的化学成分以SiO2为主,K2O、MgO、Al2O3、Fe203等氧化物的含量都低于上陆壳的平均值；岩石矿物组合较为简单,以石英和伊利石为主,其他为黄铁矿、白云石、钠长石和方解石；岩石的含硒量与岩石的含碳量和含硫量有正线性相关关系,含硒量和含碳量的相关系数小于含硒量和含硫量的相关系数：整体来看,研究区内的岩石样品中普遍富集As、Cd、Pb、P、V。恩施地区采集到的岩石样品中,黑色碳质硅质页岩中的硒含量大于灰色硅质含碳质页岩中的硒含量；岩石中以Si02为主,与所采集的岩石岩性有关；矿物主要为石英,平均含量可达72.74%,其次是伊利石,钠长石和钾长石；代表性的岩石样品中普遍富集As、Cd、Cr、Pb、Ni、V、T1,其中T1和Cd的富集程度最高,其次为V,其余元素的富集系数都在十倍以内。4、对随机抽取的瓶装小样进行了均匀性检验并计算了均匀性引起的不确定度。按照《一级标准物质》(JJG1006-1994)的研制程序,通过对均匀性检验原始数据采用F检验法进行分析,检测结果表明五个标准物质候选物的各检测项目均匀性良好,能够满足国家对一级标准物质的要求,可开展实验室协作定值研究。经过对五个标准候选物各检测项目的均匀性不确定度评估与方法测量不确定度计算,可知不均匀性所产生的不确定度与方法测量的标准偏差大小相近,故在最终对标准物质总的不确定度计算时,必须把候选物质均匀性因素考虑进去。5、按照先密后疏的原则对瓶装小样进行了稳定性检验。本系列标准物质在一年中经不同时间四次检验分析,时间分别在2014年3月,2014年7月,2014年9月,2015年3月。通过对稳定性数据进行计算得出析结果的平均值均在正常的分析误差和标准值的不确定度范围内,没有发现统计学意义上的误差,所有的测定数据均达到了测定要求。目前为止,表明在12个月的考察期内,本研究研制的候选物样品的大多数特性量值均能保持稳定。6、选择国内通过国家计量认证,并具有丰富分析测试经验的八家实验室采用联合定值的方法对本系列5个标准物质候选物样品标准物质进行定值。初步汇总已有的8家实验室的测试数据,对其进行审核和分析,进行了数据的相互校核,数据的测试精度不错,不同实验室间数据重现性较好,一致性较好,标准物质候选物定值元素基本达到了定值要求。根据格鲁布斯检验对汇总后的数据进行了剔除,剔除了离群数据,并对剔除后的数据进行了正态分布检验。除白杨坪富硒岩石、高桥富硒岩石中的钼元素和形态分析标准物质候选物有机结合态硒以外,均属于正态或近似正态分布,因此,鱼塘坝硒矿石(YTB)标准物质候选物、白杨坪富硒岩石(BYP)标准物质候选物、高桥富硒岩石(GQ)标准物质候选物、蒿坪富硒岩石(HP)标准物质候选物的定值元素和形态分析(HY)的标准物质候选物可以用算术平均值作为认定值。白杨坪富硒岩石、高桥富硒岩石中的钼元素和形态分析标准物质候选物可以用中位值作为认定值。
【关键词】：形态分析 富硒岩石 标准物质 地球化学
【学位授予单位】：中国地质大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：P595
【目录】：

• 作者简介6-8
• 摘要8-11
• ABSTRACT11-17
• 第一章 绪论17-30
• §1.1 硒17-21
• 1.1.1 硒的发现过程17
• 1.1.2 硒的分布及存在形式17-18
• 1.1.3 岩石中的硒18-19
• 1.1.4 硒的循环19-20
• 1.1.5 硒与人体健康20-21
• §1.2 硒形态研究意义及方法研究现状21-24
• 1.2.1 形态分析21
• 1.2.2 硒形态研究分析意义21-22
• 1.2.3 硒形态方法研究现状22-24
• §1.3 硒相关标准物质研究现状24-26
• 1.3.1 标准物质研制历史及其发展现状24-25
• 1.3.2 硒有关标准物质25-26
• §1.4 研究目的和意义26-27
• §1.5 选题来源和背景27-28
• §1.6 研究思路及主要工作量28-30
• 1.6.1 研究思路28-29
• 1.6.2 主要工作量29-30
• 第二章 研究区概况及样品采集与制备30-35
• §2.1 研究区概况30-32
• 2.1.1 湖北省恩施州30-31
• 2.1.2 陕西省紫阳县31-32
• §2.2 标准物质样品候选物的采集32-33
• §2.3 标准物质候选物样品加工与制备33-35
• 第三章 岩石中硒形态分析方法研究35-45
• §3.1 主要试剂和仪器设备35-36
• 3.1.1 主要试剂35
• 3.1.2 主要仪器设备35-36
• §3.2 顺序提取实验方法36-45
• 3.2.1 提取方法条件研究37-42
• 3.2.2 富硒岩石中硒形态分析的顺序提取方案42
• 3.2.3 样品硒含量检测42-44
• 3.2.4 方法的质量评价44-45
• 第四章 候选物定值元素分析方法研究)45-49
• §4.1 仪器与试剂45
• 4.1.1 主要仪器设备45
• 4.1.2 主要试剂45
• §4.2 实验方法45-49
• 4.2.1 样品消解45-46
• 4.2.2 样品分析-原子荧光光谱仪46
• 4.2.3 样品分析-电感耦合等离子体质谱46-49
• 第五章 紫阳-恩施岩石的元素含量特征49-58
• §5.1 样品采集、分析及测试49
• §5.2 紫阳地区岩石元素含量特征49-54
• 5.2.1 研究区岩石中硒的分布特征49-51
• 5.2.2 岩石中主量元素含量特征51
• 5.2.3 岩石中含硒量与含硫量和含炭量的关系51-52
• 5.2.4 岩石中微量元素特征52-54
• 5.2.5 岩石中矿物含量特征54
• §5.3 恩施地区岩石元素含量特征54-56
• 5.3.1 研究区岩石中硒的分布特征54-55
• 5.3.2 岩石氧化物特征55
• 5.3.3 岩石中矿物特征55-56
• 5.3.4 岩石中微量元素特征56
• §5.4 本章小结56-58
• 第六章 标准物质候选物均匀性检验研究58-78
• §6.1 标准物质的均匀性检验58-59
• 6.1.1 均匀性检验58
• 6.1.2 均匀性检验取样单元58-59
• 6.1.3 均匀性检验的取样方式59
• 6.1.4 均匀性检验的最小取样量59
• §6.2 均匀性初检59-60
• §6.3 均匀性检验结果评估60-74
• 6.3.1 形态标准物质候选物HY的均匀性检验结果评价71
• 6.3.2 标准物质候选物YTB、BYP、HP、GQ的均匀性检验结果评价71-74
• §6.4 均匀性不确定度评估74-77
• §6.5 本章小结77-78
• 第七章 标准物质候选物的稳定性检验研究78-82
• §7.1 标准物质的稳定性检验78
• §7.2 稳定性统计方法78-81
• §7.3 本章小结81-82
• 第八章 标准物质候选物的初步定值分析82-103
• §8.1 定值方式的选择82-83
• §8.2 定值测试的原则83
• §8.3 分析测试方法83-84
• §8.4 溯源性描述84
• §8.5 分析数据及统计学处理84-102
• 8.5.1 数据初步汇总及分析84-97
• 8.5.2 离群值的剔除97-99
• 8.5.3 正态分布检验99-102
• §8.6 本章小结102-103
• 第九章 结论与展望103-106
• §9.1 主要结论103-105
• §9.2 展望105-106
• 致谢106-107
• 参考文献107-113

【参考文献】

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