铁氧化物及其胡敏酸复合体对磷酸盐的吸附研究

发布时间：2017-09-09 02:33

  本文关键词：铁氧化物及其胡敏酸复合体对磷酸盐的吸附研究

  更多相关文章： 针铁矿 赤铁矿 水铁矿 胡敏酸 Zeta电位 衰减全反射红外光谱

【摘要】：磷是一种重要的生命元素,也是造成水体富营养化的重要原因。磷素进入土壤或水体中,常与有机物、矿物等结合在一起,很少以游离态存在。土壤中的矿物质和有机质通常通过一定作用力形成有机无机复合体,是土壤的核心组成单元。胡敏酸作为土壤有机质的重要组成部分,广泛存在环境中。虽然对磷酸盐在铁氧化物表面的吸附以及胡敏酸与磷酸盐在矿物表面的相互作用已有大量研究,但对磷酸盐在胡敏酸-铁氧化物复合体表面的吸附研究却较少。本文通过胡敏酸与人工合成针铁矿、赤铁矿和水铁矿之间以吸附包被或共沉淀方式制备有机无机复合体,并对复合体进行表征,利用等温吸附和动力学方法探讨了磷酸盐在复合体表面的吸附规律,分析老化时间、p H和电解质强度对磷酸盐吸附的影响,结合Zeta和衰减全反射红外光谱技术(ATR-FTIR)探讨磷酸盐在复合体表面的吸附过程和机理,以揭示磷酸盐在胡敏酸-铁氧化物复合体表面的作用机理以及三相体系间的作用机制,为阐明磷在固液界面的化学特征和土壤磷素科学管理提供理论依据。主要结果如下:(1)胡敏酸主要通过化学作用吸附在针铁矿、赤铁矿和水铁矿表面,形成胡敏酸-包被铁氧化物复合体,且水铁矿对胡敏酸的吸附量最大,赤铁矿最小。在水铁矿-吸附态胡敏酸复合体(FH-c HA)、针铁矿复合体(GH)和赤铁矿复合体(HH)的比表面和IEP都明显低于对应氧化铁矿物。同时胡敏酸在针铁矿和赤铁矿表面的包被增强矿物的酸碱缓冲能力,提供更多的表面羟基位点。在水铁矿和FH-c HA复合体中,胡敏酸的吸附减少了水铁矿表面的吸附位点。(2)将不等量的胡敏酸通过与铁离子共沉淀的方法合成胡敏酸共沉淀态复合体,分别为含低量胡敏酸复合体(FH-HA1)和含高量胡敏酸复合体(FH-HA2),对二者进行XRD鉴定认为都是二线水铁矿,且复合体中的含碳量随着胡敏酸加入量的增加而增加,但复合体的结晶度却随之减弱。同时共沉淀形成的复合体IEP和SSA也随含碳量的增加而逐渐减小,在共沉淀过程中胡敏酸掩蔽矿物表面的部分位点。(3)磷酸盐在纯矿物和胡敏酸吸附态复合体以及胡敏酸沉淀态复合体表面的等温吸附曲线可用Langmuir和Freundlich方程拟合,复合体对磷的吸附量和吸附强度均小于对应的针铁矿、赤铁矿和水铁矿;用二级动力学方程可以更好地描述磷酸盐在复合体表面的吸附,表明磷在复合体表面的吸附是个化学过程。胡敏酸的存在降低了磷酸盐在复合体表面的初始和平均吸附速率,减缓磷酸盐在复合体表面的吸附。(4)电解质强度的改变并不影响磷酸盐在针铁矿或赤铁矿表面的吸附,却可以促进磷酸盐在针铁矿复合体和赤铁矿复合体表面的吸附,甚至在高电解质浓度下,磷酸盐在p H梯度内出现先降低后增加的现象。在水铁矿-吸附态胡敏酸复合体系中,在低p H条件下电解质强度的变化对磷吸附的影响较小,而高p H条件下,电解质强度的增加促进磷的吸附。在水铁矿-胡敏酸沉淀态复合体中,磷在FH-HA1中,高p H时,电解质强度的增加促进磷吸附;p H较低时,电解质的效应减弱。在FH-HA2复合体中,在p H高时,增强电解质促进磷的吸附;而在低p H时,电解质强度的增加却降低磷酸盐的吸附。(5)针铁矿和赤铁矿表面的Zeta电位变化与磷吸附量具有较好的线性负相关;而在针铁矿-胡敏酸和赤铁矿-胡敏酸复合体中,体系Zeta电位值较低,且不随磷吸附量的变化而变化。磷在水铁矿及其胡敏酸吸附态复合体表面的吸附降低其表面电势,且复合体中Zeta电位较低;在p H较低时Zeta电位随着磷酸盐吸附量的增加而减小的过程中出现拐点;而在p H8.5时,Zeta电位基本不变。在FH-HA体系中,磷酸盐的吸附也降低了FH-HA复合体的Zeta电位,且Zeta电位与磷酸盐吸附之间存在显著负相关。(6)通过ATR-FTIR可知,与对应的纯矿物峰强相比,复合体的图谱峰强较弱,表明磷在复合体中吸附量较低,且峰强随反应时间的延长而增强。在针铁矿和赤铁矿以及对应的复合体中,胡敏酸在酸性条件下促使磷在针铁矿表面形成的双齿络合物向单齿络合物转化,胡敏酸可能通过氢键影响Fe-P络合物的质子化状态。在水铁矿-吸附态胡敏酸复合体中,胡敏酸的存在不改变磷在水铁矿复合体表面的存在形态,但在酸性条件阻碍磷的非质子化双齿络合物形成。而磷吸附在水铁矿-胡敏酸共沉淀的复合体系中(FH-HA1和FH-HA2),p H4.5时磷酸盐以质子化和非质子化双齿配位络合物的形式吸附在FH-HA1表面,而当p H8.5时磷主要以非质子化双齿配位存在,与在水铁矿表面吸附的形态基本一致,表明少量胡敏酸的参与不改变磷酸盐的结合状态。FH-HA2吸附磷酸盐时,磷以质子化和非质子化的双齿络合物的混合物形式存在。但在p H 8.5,胡敏酸的存在促进质子化双齿配位络合物的形成。胡敏酸分子可能通过氢键与非质子化的络合物结合成,影响质子化络合的分子结构,推测磷-胡敏酸-铁氧化物三相体系存在的可能性。
【关键词】：针铁矿 赤铁矿 水铁矿 胡敏酸 Zeta电位 衰减全反射红外光谱
【学位授予单位】：华中农业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：S153
【目录】：

• 摘要7-9
• ABSTRACT9-12
• 第一章 前言12-40
• 1.1 磷在土壤及土壤组分中的吸附固定13-21
• 1.1.1 磷在层状硅酸盐表面的吸附13
• 1.1.2 磷在铁氧化物表面的吸附13-18
• 1.1.3 磷与腐殖质的结合18
• 1.1.4 磷在土壤中的吸附18-21
• 1.2 影响磷吸附的环境因素21-26
• 1.2.1 pH21-22
• 1.2.2 电解质种类和浓度22-23
• 1.2.3 腐殖酸23-25
• 1.2.4 离子配体25-26
• 1.3 有机-无机复合体26-34
• 1.3.1 有机无机复合体结合机理27-31
• 1.3.2 复合体性质及对周围离子的影响31-34
• 1.4 仪器分析技术在磷吸附研究中的应用34-38
• 1.4.1 Zeta电位34-35
• 1.4.2 衰减全反射（ATR-FTIR）红外光谱35-38
• 1.5 研究内容及目的意义38-40
• 第二章 晶型铁氧化物及胡敏酸包被态复合体对磷的吸附40-82
• 2.1 引言40-41
• 2.2 材料与方法41-48
• 2.2.1 材料的制备41-42
• 2.2.2 试验方法42-46
• 2.2.3 数据处理46-48
• 2.3 结果与分析48-77
• 2.3.1 纯矿物与复合体的性质表征48-49
• 2.3.2 纯矿物与复合体的酸碱滴定49-52
• 2.3.3 不同pH下磷素在铁氧化物-胡敏酸复合体表面的等温吸附52-54
• 2.3.4 不同pH下磷素的吸附动力学54-57
• 2.3.5 pH和离子强度对磷素吸附的影响57-58
• 2.3.6 磷在复合体表面吸附时体系Zeta电位的变化58-60
• 2.3.7 不同pH下磷酸根的ATR-FTIR图谱60-62
• 2.3.8 不同pH下磷在铁氧化物及复合体表面吸附的ATR-FTIR62-64
• 2.3.9 不同反应时间磷素在复合体表面吸附的ATR-FTIR64-74
• 2.3.10 磷的存在形态变化74-77
• 2.4 讨论77-80
• 2.5 小结80-82
• 第三章 水铁矿及胡敏酸包被态复合体对磷的吸附82-116
• 3.1 引言82-83
• 3.2 材料与方法83-86
• 3.2.1 材料的制备83
• 3.2.2 水铁矿（FH）及FH-cHA复合体基本性质的测定83
• 3.2.3 磷在水铁矿及FH-cHA复合体表面的吸附试验83-84
• 3.2.4 磷吸附前后体系Zeta电位的测定84-85
• 3.2.5 ATR-FTIR的测定85
• 3.2.6 数据处理85-86
• 3.3 结果与讨论86-114
• 3.3.1 水铁矿以及复合体的表征86-91
• 3.3.2 磷在水铁矿及包被态复合体表面的等温吸附91-95
• 3.3.3 磷在水铁矿及包被态复合体表面的动力学吸附95-99
• 3.3.4 pH和电解质强度99-102
• 3.3.5 Zeta电位变化102-106
• 3.3.6 磷酸盐在水铁矿及其胡敏酸吸附复合体表面吸附的ATR-FTIR106-113
• 3.3.7 磷形态随时间的变化113-114
• 3.4 小结114-116
• 第四章 水铁矿及胡敏酸沉淀态复合体对磷的吸附116-154
• 4.1 引言116-117
• 4.2 材料与方法117-118
• 4.2.1 材料的制备117
• 4.2.2 矿物的表征117
• 4.2.3 吸附试验过程117
• 4.2.4 Zeta电位的测定117-118
• 4.2.5 ATR-FTIR的测定118
• 4.2.6 数据处理118
• 4.3 结果与讨论118-153
• 4.3.0 水铁矿与水铁矿-胡敏酸复合体的碳含量，，等电点（IEP）、比表面（SSA）以及覆盖率118-119
• 4.3.1 水铁矿与复合体的XRD图谱119-120
• 4.3.2 水铁矿与复合体的红外图谱120-122
• 4.3.3 纯矿物与复合体酸碱滴定122-125
• 4.3.4 等温吸附125-130
• 4.3.5 动力学吸附130-136
• 4.3.6 pH和电解质强度136-140
• 4.3.7 Zeta电位试验140-145
• 4.3.8 实时动力学ATR-FTIR145-151
• 4.3.9 反应时间对磷形态的影响151-153
• 4.4 结论153-154
• 第五章 全文结论154-157
• 5.1 主要结论154-156
• 5.2 创新点156
• 5.3 研究展望156-157
• 参考文献157-176
• 附录176-177
• 致谢177

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 韩旭;吴东洋;王新刚;;不同土壤对磷的吸附特性研究[J];现代农业科技;2011年20期

2 王丹丽,王恩德;针铁矿及腐殖质对水体重金属离子的吸附作用[J];安全与环境学报;2001年04期

3 王小明;杨凯光;孙世发;徐剑;李耀光;刘凡;冯雄汉;;水铁矿的结构、组成及环境地球化学行为[J];地学前缘;2011年02期

4 徐仁扣;肖双成;赵安珍;;基于Zeta电位的水稻土吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)能力的比较[J];环境化学;2008年06期

5 王浩宇;苏本生;黄丹;崔晓姣;竺建荣;;好氧污泥颗粒化过程中Zeta电位与EPS的变化特性[J];环境科学;2012年05期

6 杨敏;豆小敏;张昱;;固液界面吸附机制与模型——“环境水质学前沿专栏”序言[J];环境科学学报;2006年10期

7 刘韬;齐国辅;高海鹰;;滇池沉积物磷形态的水平分布特征[J];安全与环境工程;2010年06期

8 刘凡,贺纪正,李学垣,徐凤琳,何慧,王典芬;磷溶液浓度与针铁矿表面吸附磷的化学状态[J];科学通报;1994年21期

9 徐玉芬;吴平霄;党志;;水溶性有机质对土壤中污染物环境行为影响的研究进展[J];矿物岩石地球化学通报;2007年03期

10 王永;徐仁扣;;可变电荷土壤对水体中磷酸根的吸附去除作用[J];生态与农村环境学报;2008年04期

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 刘丽;长期定位施肥对设施蔬菜栽培土壤磷素形态及释放特征的影响研究[D];沈阳农业大学;2009年

中国硕士学位论文全文数据库 前1条

1 王琦;土壤腐殖酸对氧化铁形成转化的影响[D];华中农业大学;2012年

本文编号：817790