碳纳米管在环境修复应用中的理论基础研究

发布时间：2016-10-23 08:14

第一章 绪 论

碳纳米管对有机污染物的高亲和性及选择性吸附，成为环境中有机污染物的吸附体和承载体，很大程度上可以改变污染物在环境中的迁移、转化过程，决定它的归宿行为。目前，碳纳米管对吸附有机化合物的研究成果较为丰富，多集中在对疏水性强的、不可解离型有机化合物方面，而对可解离型有机化合物，尤其是对一些亲水性较强的小分子有机化合物的吸附机制研究相对薄弱，尤其是碳纳米颗粒表面特性对离子态有机分子物质吸附的化学键、能关系仍尚不清楚，对有机物复合污染的竞争吸附或选择吸附规律仍不很明白。基于此本论文以 3 种功能化碳纳米管作（羟基化 H-CNTs、羧基化 C-CNTs和石墨化 G-CNTs）为吸附材料，企图研究可解离型和不可解离型两类重要有机污染物在碳纳米管上的吸附与解吸规律，重点在于探索碳纳米管对不同存在形态下的离子型有机化合物的吸附行为和机制，同时探求在离子型有机化合物和非离子型有机化合物共存、不同离子型有机化合物共存复合体系内，在碳纳米管上的竞争吸附规律。不仅为有机污染物在环境中的迁移、转化等行为研究提供理论基础，也为实际应用碳纳米管去除水体有机污染物提供理论依据。

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第二章 选题的目的意义和主要内容

2.1 研究的目的意义

CNTs 优异的吸附性能是其在环保领域应用的关键。目前，关于 CNTs 吸附有机化合物的研究主要集中在对疏水性较强的化合物和不可解离型的化合物，而对可解离型化合物，尤其是那些亲水性较强的小分子离子型化合物的吸附机制研究相对较薄弱。在自然环境中，离子型有机化合物广泛存在，它们不仅包括天然化合物（如根系分泌物、化感物质、可溶性有机质等），还包括大量合成化合物（如杀虫剂、洗涤剂、塑化剂、化妆品、抗生素、内分泌干扰素等）。这些离子型有机化合物在环境中的行为与其所处环境的 pH 有直接关系。一般而言，随着 pH 的升高，由于离子型化合物的解离程度和表面负电性都增强，疏水性减弱，因此导致其吸附明显降低。但有研究表明，即使是在强碱性条件下，有机阴离子在碳质材料表面也表现出很强的吸附力（Müller G 1980, MüllerG 1985）。有的研究者认为该吸附力是由于氢键作用引起的，也有学者认为是电子供体受体作用引起的，还有学者认为是静电作用引起的。这种吸附力存在的作用机制，到目前为止，一直都没有得出统一的结论。因此，还有待进一步研究。

2.2 研究的主要内容

本论文的研究内容分为五大部分，具体如下：（1） CNTs 的原位红外测定；（2） CNTs 的元素组成测定；（3） CNTs 的表面积测定；（4） CNTs 的表面含氧官能团测定；（5） CNTs 的等电点测定；（6） CNTs 的缓冲性测定。

第三章 碳纳米管在环境修复应用中技术参数及应用条件研究................. 31

3.1 引言......................... 31
3.2 实验条件及参数测定 ............... 31
第四章 碳纳米管的理化性质表征................. 36
4.1 引言....................... 36
4.2 实验方法 ......................... 36
第五章 碳纳米管对有机污染物的吸附与解吸特性研究....................... 44
5.1 引言.................. 44
5.2 实验方法 ............. 44
5.3 结果与讨论 ........... 45

第七章 碳纳米管在有机复合污染体系中的竞争吸附机制研究

7.1 引言

竞争吸附是一个复杂的物理化学过程，影响因素很多，如温度、pH、吸附剂的种类和性质、共存化合物的性质和浓度等。即使在相同环境条件下，两种化合物在同一吸附剂上竞争强度的大小不仅依赖于每种化合物单独的吸附强度，同时也取决于它们之间共享吸附位点的程度。一般而言，对于具有相似结构和性质的两种化合物而言，它们相互之间的竞争相对较强，因为它们在吸附剂上具有相同的吸附位点；但对于具有不同性质的两种化合物，由于它们在吸附剂上各自具有自身的优势吸附位点，因此彼此之间的竞争相对会较弱。但在实际情况下，仍需具体情况具体分析。尽管竞争吸附行为的发现已经有 20 多年的时间了，但到目前为止还没有建立起完整的竞争吸附理论，，对竞争吸附的研究仍然属于探索阶段。目前，相关的竞争吸附模型主要有竞争吸附 Langmuir 模型、竞争吸附 Freundlich 模型和理想吸附溶液理论，所有这些竞争吸附模型都是基于单溶质吸附溶液中人为理想化的加入一种竞争吸附质，从而在理论上计算出竞争吸附质对目标吸附吸附质在吸附剂上吸附的影响效果。然而，在自然环境中，任何两种吸附质在吸附剂上吸附的竞争程度不仅依赖于单个吸附质在吸附剂上的吸附强度，也在一定程度上与它们在吸附剂上共享的吸附位点有关。换句话说，如果两种物质在吸附剂上有共享的吸附位点，那么这两种物质之间的竞争程度要大于没有共享吸附位点的两种物质。

7.2 实验方法

竞争吸附等温线实验是在 pH 7.0 条件下，以 BAˉ和 DNPˉ作为主要吸附质（浓度范围为 2~600 mg/L），而 NB 为竞争吸附物质（浓度固定为 100 mg/L）。对于不同竞争吸附组，CNTs 的加入量不同，其中 BAˉ-NB 组：50 mg，DNPˉ-NB 组：20 mg。其它操作过程同第六章 6.2.1。实验结束后，样品的测试采用高效液相色谱仪（型号：ShimadzuLC-20AD,配有 C-18 色谱柱），流动相为体积比为 35:65 的乙腈/水（用 H3PO4调节 pH到 2.0），流速为 1 mL/min，测定波长 BAˉ：226 nm，DNPˉ：397 nm，NB：267 nm。所有实验重复两次，同时做空白实验（除了不加 CNT，其它均保持一致）。同时做化学计量实验，除了初始 pH 设置为 CNT 在背景溶液中的平均 pH 值，实验过程中不进行溶液 pH 的调节，并准确测定并记录实验前后溶液的 pH 值变化，其它均与竞争吸附等温线实验保持一致。
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第八章 结论、创新点与展望

实验条件对实验结果有着直接的影响。本论文通过对实验条件的反复摸索和测试,选择溶解有 0.01 mol/L 的 CaCl2.2H2O 和 200 mg/L 的 NaN3的超纯水作为背景溶液，并得出单溶质吸附、解吸，及竞争吸附实验均在 48 h 内足以达到平衡，不同有机化合物在 CNTs 上吸附所需固液比不同，需依据所设实验条件具体测定。8.1.2 碳纳米管理化性质表征（1）本论文中选用三种 MWCNTs 的碳含量均在 94%以上，灰分含量都小于总量的 0.1%。比表面积在 117~228 m2/g 之间。CNTs 主要以团聚体形态存在，彼此缠绕在一起。（2）XPS 测定结果显示 CNTs 表面含氧量在 0.7~4.2%之间，使得其表面具有较多结构缺陷，从而引入羧基和羟基等含氧官能团，通过 Boehm’s 滴定法进一步证实了功能化 CNTs 表面含氧官能团的总量在 0.021~0.382 mmol/g 之间，并对含氧官能团的种类和数量进行了定量研究。（3）Zeta 电位测定结果表明，H-CNTs 和 C-CNTs 的 PZC 分别是 pH 5.5~6.0 和 pH5.0~5.5 之间，而相比前两种 CNTs，G-CNTs 的 zeta 电位从低 pH 到高 pH 呈现出一种不稳定的变化趋势，这可能是由于其表面缺乏酸性官能团造成的。（4）H-CNTs 和 C-CNTs 在pH 6.0 到pH 10.0 范围内，具有明显的缓冲性，而G-CNTs由于其表面含氧官能团很少，所以几乎起不到缓冲作用。

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参考文献（略）

本文编号：150003