新型氢掺杂大尺寸金刚石单晶的高温高压合成与退火研究

发布时间：2016-10-23 08:19

国外高压设备已可以实现在压力约 13 GPa、温度接近 3000 K 条件下石墨向金刚石的直接转化[57, 58]，由于在相变的过程中速度的难控性，所以该方法不利于生长金刚石大单晶。因此，我们面临两个关键的问题：一是碳素的稳定输运怎样实现；二是晶体生长过程（例如生长速度，内部包裹体杂质缺陷以及晶体形貌等方面）的合理控制怎样实现。随着早期 GE 公司开发的温度梯度法的出现使这两个关键的问题迎刃而解，后期众多的合成大尺寸金刚石的实验结果进一步表明温度梯度法是迄今为止合成尺寸 1 mm 以上大单晶最有效的方法[59, 60]。图 1.15 给出了温差法（即温度梯度差法）生长大单晶的示意图。高压腔中放入整个的组装块，组装块的高温端和低温端分别放置的是碳源和籽晶，此时在碳源与籽晶之间会形成一个温度差；由于温度不同造成碳在触媒溶剂中不同位置的溶解度不同，从而构成了一个浓度的梯度，促使碳扩散下来后不经成核即可在籽晶面上接以金刚石形式析出。

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第二章 高压设备、辅助材料、合成组装及温度压力标定

2.1 引言

大尺寸金刚石的合成是一个非常复杂的过程，生长的晶体尺寸越大需要的合成时间就越长，在这长时间的生长过程中任何时刻出现生长条件的变动都将会直接影响到晶体的质量。所以要求我们使用的高压设备必须可以提供足够高的稳定性，满足压力、温度的恒定。同时组装块体内部的原材料对晶体的生长条件有直接影响，因而合成组装、内部材料等方面的选择将直接影响到是否为大尺寸金刚石单晶的生长创造一个非常适宜的生长环境。所以组装部件材料的选择非常重要，必须满足在高温高压条件下的性质稳定，才能组建一个稳定的合成组装。为此本章对国际上现有的主流高压设备和我国用于金刚石等功能材料合成的六面顶高压设备，以及六面顶高压设备的压力和温度的产生原理、实验相关的辅助材料选取、稳定组装的确定、实验组装的标温标压等方面予以简单的介绍。

2.2 高温高压设备简介

我们使用国产 SPD-6×1200MN 型六面顶液压机设备进行大尺寸金刚石的合成实验。国产六面顶压机通过超高压泵往油路中打油来推动顶砧运动，三对顶砧在施加压时比较均匀，可以予以施压和保压，并且在其压力容限内，施加的压力可以调整。图 2.3 对压机的主机、存放组装块体的压腔和直接挤压组装而产生压强的顶锤进行简单介绍。

第三章 氢掺杂 Ib 型大尺寸金刚石单晶的合成与表征......................33 

第四章 氢掺杂高氮型大尺寸金刚石单晶的合成与表征...................35 
第五章 氢掺杂 IIa 型大尺寸金刚石单晶的合成与表征.....................37
 第六章 高温高压退火制备氢掺杂 Ia 型大尺寸金刚石单晶..............39

第七章 氢、氧协同掺杂大尺寸金刚石单晶的合成与表征

在任何一个高温高压的实验中，准确的得到压力和温度的实际数值会对我们的实验研究起到极为重要的作用。但遗憾的现有的技术手段很难做到在高温高压实验中对压力和温度的原位测量，为此我们只能进行间接的标定。我们采用间接测量压力原理，选取已知相变点的物质将其组装到合成的腔体内，依此作为高压下压力的定标点。表中列出了常用的几种物质和这些物质在相变时所对应的压力点。根据物质在高压下发生相变时会导致电阻值的突变这一现象，可对六面顶压机的油压与腔体内部的实际压力之间的对应关系进行标定。

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第八章 结论与展望

8.1 结 论

本文在国产六面顶液压机上，采用温度梯度法进行新型氢掺杂大尺寸金刚石单晶的合成研究。通过在高压合成体系内添加含氢化合物（Fe(C5H5)2），含氢、氮化合物（C3N6H6），除氮剂（Ti），含氢、氧化合物（C6H8O7）等含氢添加剂系统的研究了多种新型氢掺杂金刚石单晶的合成，同时对氢掺杂高氮型金刚石单晶进行退火处理，探究氢及其它协同元素间的相互作用。现将本文主要内容及创新性成果总结如下：1. 通过添加 Fe(C5H5)2沿籽晶{100}和{111}晶面生长晶体，发现氢的存在更易使{100}晶面出现缺陷和连晶现象，通过引入表面悬键模型予以解释；高温条件是生长优质氢掺杂 Ib 型大尺寸金刚石的关键因素；成功合成出尺寸在 3.5 mm的氢掺杂 Ib 型大尺寸金刚石单晶。

8.2 展 望

虽然本文通过添加含氢添加剂对氢掺杂大尺寸金刚石单晶的生长进行了系统的研究，并取得了一定的进展。但只是在探索天然金刚石形成奥秘的征途中迈出的一小步，还存在着许多未完善的地方和一些需要去开创探索的重要方向。总结为以下几点：1. 氢协同下可控氮含量大尺寸金刚石单晶的合成，为以后的工作者提供一个思路，即：多元素掺杂下对某一特定元素实现可控调节。通过体系内元素的可控调节将会为解决 n 型金刚石半导体这一世界级难题提供方法。2. 硫化氢在高压下表现出的超导性已被证实，因而硫、氢共掺杂对金刚石导电特性的影响研究将会是一个很有价值的探索。3. 如何实现氢元素的可控掺杂是一个仍然需要探索并解决的问题，即探索一种可以对腔体内氢元素实现可控的添加剂，，这对将来无论是氮氢、硼氢还是硫氢等不同类型的共掺杂金刚石都会有重要意义。4. 相对于天然金刚石复杂的生长环境，人工合成金刚石的生长环境比较简单，所以进一步对更加复杂的多种微量元素共存环境下生长金刚石的探索将会为直接合成出“类天然”金刚石提供可行性。

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参考文献（略）

本文编号：150079