半导体纳米粒子的功能构筑

发布时间：2017-07-17 16:37

生物体将生物大分子和无机质组装成具有复杂有序多级的生物矿物质，展现出优异的结构功能。骨骼是最典型的生物矿物质之一，其轻质并具有抗断裂的特性。从多级孔角度来看，骨骼具有从内到外逐渐变化的多孔结构，使其在保证骨骼强度和韧性的同时，可以减轻骨骼质量，促进营养物质运输。从结构多级性来看，骨骼同时具有非常复杂的从分子到宏观的多级结构[8]。如图 1.1 所示，胶原蛋白分子相互缠绕组成三重螺旋结构原胶原，原胶原分子以相互错开四分之一的周期阵列排列，构成胶原纤维。纳米片状羟基磷灰石定向周期交错生长在这些胶原纤维上，并相互排列构成骨单位及哈弗斯骨管，进而构成多级结构骨骼。这样的多级结构使得骨骼不仅结实而且轻质，其从纳米尺度到宏观尺度的多重变形和增韧机制，使得骨骼具有很强的抗断裂能力。

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第2章多级结构管套管TiO2块体材料的制备及其光催化性能的研究

2.1 引言

众所周知，TiO2半导体的光催化能力与其光吸收效率，光生载流子的分离和传输能力，表面反应活性位点，以及氧化反应速率息息相关。通过构筑不同形貌和结构的纳米材料，可实现对半导体材料的光电化学性质进行调节，进而优化其功能应用[11,12]。多级结构TiO2纳米管材料具有高比表面积、优异的光吸收能力、一维方向上物质和电荷的快速传输能力等诸多优势，广泛应用于环境治理和能源转化存储等方面[13-22]。常见的制备TiO2纳米管的方法主要有：水热法、模板法、电极氧化法以及静电纺丝法等[23-34]。例如，Si等人利用多壁碳纳米管作为牺牲模板，通过水热法得到一维多级结构TiO2纳米管，表现出很好的酶固载及葡萄糖传感能力[35]

2.2 实验部分

多级结构管套管 TiO2块体材料的制备过程如下：以 BC 气凝胶作为框架模板剂，利用  SiO2和 TiO2层，得到三明治状 BC@SiO2@TiO2框架前驱体，对其水热刻蚀晶化 15min-48h，分别得到多级单管、管套管状结构的 BC@钛酸盐块体（BC@titanate）。酸洗将钛酸盐转化成钛酸，经过不同温度煅烧，得到多级结构管套管 TiO2块体材料。

第 2 章 多级结构管套管 TiO2块体材料的制备及其光催化性能的研究·51

2.1 引言 ·····51
2.2 实验部分 ·53
2.3 结果与讨论 .......56
第 3 章 多级连通孔 TiO2/C 块体的制备及其锂电性能研究.......81
3.1 引言 ·····81
3.2 实验部分 ·83
3.3 结果与讨论 .......86
3.4 本章小结 105
第 4 章 多级连通管结构 TiO2/C 块体的制备及其锂电性能研究.......111
4.1 引言 ····111
4.2 实验部分 113
4.3 结果与讨论 ·····116
4.4 本章小结 130

结语.........140

第 4 章 多级连通管结构 TiO2/C 块体的制备及其锂电性能研究

4.1 引言

随着时代的进步，可充电锂离子电池作为一种典型的电化学能源存储设备，受到人们的广泛关注[1-4]。TiO2因其无毒、结构稳定、高存储容量、可避免形成 SEI 膜等特点，被视为极具潜力的锂离子电池负极材料之一[5-8]。然而，TiO2锂电性能常受到安全性和电极材料动力学等因素的制约[1,9-11]。通过设计半导体材料的结构,如微纳分级结构、多级（孔）结构、表面包覆碳层和一体材料等，可以有效解决 TiO2在实际应用中的缺陷，从而使得电极材料具有良好的储锂容量、循环寿命和优异的倍率性能[5,12-15]。由表 4.1可知，NC-TIT-700 拥有最大的多级孔（由纳米片的堆积孔、管套管间隙以及框架孔构成）孔容，可以促使大量的电解液存储其中，加速其充放电的速率。相比于 P25 粉末样品来说，NC-TIT-700 刚性的结构框架更有利于电解液的浸润、传质以及电解液的传输。同时对比 CTT-40-800，TIT-N-800，P25 可知，除了结构导致的性能差异外，类石墨化碳对于防止结构的形变，实现高倍率，起着十分重要的作用。

4.2 实验部分

工作电极一般由活性物质、导电剂和粘结剂按8:1:1的质量比例组成。本工作中，，10 mg聚偏氟乙烯（PVDF）加入到一定量NMP中溶解，然后加入10 mg超级导电碳和80 mg的块体材料作为活性材料，然后在NMP中研磨，使粘结剂、导电剂和活性物质充分混合均匀，使其成泥浆。然后将泥浆混合物均匀涂覆在光滑的铜箔上面，在80℃真空干燥箱中烘12h，使里面的NMP完全挥发掉。未经过辊压，直接将电极片切成直径为8 mm的圆片待用。本章所述的扣式电池为半电池，其组装顺序为负极壳、负极材料、电解液、隔膜、电解液、锂片、集流体、正极壳。加压后得到电池，整个封装过程在惰性气体手套箱中完成。经过12h的低温烘干后，得到成型待测试电池。纳米片结构基元相对于纳米颗粒表面积更大，进而为 Li+的嵌入/脱出提供更多的反应位点；同时纳米片层结构较薄，大大缩短了扩散路径。
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结语

本论文研究内容包括以下几个方面：一、利用框架模板限域性矿化以及双向外延生长法，获得以 TiO2管套管为次级结构基元的 TiO2多级结构块体材料（TITS TiO2）。以细菌纤维素（BC）为生物框架模板，在其表面限域性沉积无定形 SiO2层和 TiO2层，得到三明治结构的 BC@SiO2@TiO2前驱体框架。然后,碱刻蚀水热过程处理该前驱体框架并煅烧去除 BC，得到 TITS TiO2。该方法制备的 TITS TiO2具有从宏观到微观的多尺度结构特性，包含毫米尺度的块体特性，微米尺度的大孔特性以及纳米尺度的纳米管/纳米孔特性。将其用作光催化剂降解机染料时，表现出优于 P25 的结构增强光催化能力。

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参考文献（略）

本文编号：554460