液晶-POSS印迹聚合物的性能研究和金纳米棒复合材料的绿色合成

发布时间：2020-05-22 21:49

【摘要】：论文第一部分制备的分子印迹聚合物是利用分子印迹技术(MIT)合成的有特异性识别性能的材料,其在药物传递系统中显示出巨大的应用潜力。然而,大多数的分子印迹聚合物具有载药能力低,易于坍塌或生物利用度低等缺点,限制了其在药物传递载体中的应用。为了解决这些问题,我们一方面加入可降低交联度的液晶分子改善聚合物的刚性结构,另一方面加入具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)增加其疏水性,构建了一种具有漂浮性能的液晶和POSS分子印迹载药系统,由于其密度低于胃液密度(ρ≈1g/cm~3),在胃中可保持漂浮状态而不影响胃排空速率,使胃内滞留时间延长,可用于卡培他滨药物的缓控释研究。该制备方法简单快速,通过制备条件优化、表征实验和体内外释放等研究,证明了此种印迹材料的巨大优势,在药物缓控释方面具有较好的应用前景。以卡培他滨为模板,甲基丙烯酸为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂、甲苯和乙腈作致孔剂,通过本体聚合方法制备分子印迹聚合物。与对照组相比,该材料在体内外有良好的漂浮性能,在大鼠体内药代动力学研究中展示出很好的卡培他滨缓控释效果和更高的生物利用度。这些结果表明基于液晶和POSS的分子印迹聚合物胃内滞留型药物传递系统在卡培他滨缓控释新剂型研究中具有巨大的开发前景。第二部分针对当前蛋白质组学的研究,开发新型复合材料作为吸附剂用于固相萃取分离富集蛋白越来越重要,而该技术的关键是设计功能化的固相萃取填料。金纳米棒由于其独特的光、电、磁性质,在纳米材料中具有可观的应用前景,尤其是其可调节纵横比的特性,大大地扩展了金纳米棒的应用领域。相关研究报道了金纳米棒的纵横比为3-8时,对牛血清白蛋白(BSA)有较好的结合容量。但是裸露的金纳米棒容易聚集而发生形态变化,修饰不当也会造成蛋白活性下降,因此,我们设计引入绿色溶剂离子液体合成聚合材料,将金纳米棒引入到纳米复合材料中得到均匀分散的萃取填料,期望通过优化制备条件和萃取条件实现对复杂样品中白蛋白的快速分离富集,为蛋白的分离纯化提供新思路。以离子液体为致孔剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的作用下合成聚合材料,将聚合材料氨基化后能成功地接枝金纳米棒。该合成方法简单,符合当今绿色环保的理念。表征实验表明该材料已成功接枝上金纳米棒并具有较均匀的多孔结构,对BSA的萃取能力高达99.80%,重现性较好,可成功分离BSA和细胞色素C(cyt C),并能较好的富集正常人血清中的白蛋白。结果表明使用离子液体制备金纳米棒接枝的复合材料可以显著提高材料对蛋白质的吸附能力以及对人血清白蛋白的分离富集性能。随着对复合材料的研究不断深入,其在蛋白分析分离领域将发挥越来越重要的作用。
【图文】：

图 1 复合材料中纳米材料和聚合物的分类POSS-聚合物基复合材料多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）是具有刚性骨架的笼状纳米材料，其一般化学式（RSiO1.5）n，n≥6[21-22]。POSS 独特的纳米结构和理化性质，如易于化学改性、良好的 pH 耐受性、耐高温和抗氧化性能，使其成为构建多功能材料的重要组份。在复合材料中，POSS 还具有以下优点：（1）POSS 作为构建块，通过与 MAA 或其它分子的交联反应获得三维网状纳米结构；（2）POSS 的笼状结构为物理包封药物提供了疏水环境[23]。由于 POSS 被认为是由尺寸为 1-3nm 的最小二氧化硅颗粒组成的，因此可通过共聚，接枝或物理共混的方式掺入普通聚合物中[21, 24]。根据 POSS 侧链基团的不同，可将 POSS-聚合物复合材料分成四种，如图 2 所示：（1）当 POSS 表面无反应基团或是惰性基团时，通过物理共混的方式形成 POSS-聚合物纳米复合材料；（2）POSS 只有一个反应基团时，接枝到聚合物分子主链或侧链上；（3）POSS 有两个反应基团时，可形成串珠型或直链型结构的复合材料；（4）POSS 有多个反应基团时，可形成三维立体网状或星型结构复合材料[25]。后三种 POSS 通过化学键方式形成的复合材料，分散较均匀，

图 2 POSS-聚合物基复合材料的分类分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymers, MIPs）是具有特异性或位点的三维结构聚合材料。首先将模板物质与功能单体以氢键作用连在其他单体和交联剂作用下形成聚合物网络骨架[28]。接着由洗脱过程质移除，留下与模板分子形状，大小和化学官能团互补的特定识别位点29]。基于分子印迹聚合物的电化学和对映选择性等特性而广泛应用于模化学传感器[31-32]、色谱分析[33-34]、药物传递[35-36]、催化剂[37]以及固相萃域中。由于 MIPs 对模板分子高度的特异性识别性能，可作为新剂型用包埋和释放特定药物[39]。分子印迹技术在药物传递系统中已有初步发存在骨架易坍塌，载药能力小等缺点。将 POSS 和分子印迹技术结合起改善聚合物骨架的刚性结构、疏水性和生物相容性，达到缓释的效果。
【学位授予单位】：天津医科大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB33;O631.3;R943

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