1,3-二噻烷与烯烃的自由基氧化偶联反应研究
本文关键词：1,3-二噻烷与烯烃的自由基氧化偶联反应研究，由笔耕文化传播整理发布。
【摘要】：1,3-二噻烷(1,3-dithiane)是一种重要的有机官能团试剂,它在形成C-C键领域发挥重要作用,在近几十年来,1,3-二噻烷被广泛应用于有机合成当中,比如在重要医药中间体合成、天然产物、有机材料化学和理论化学中都占有很重要的地位。通常,1,3-二噻烷可看作羰基的保护基,通过极性转换"Umpolung",它可以作为强亲核试剂与众多的亲电试剂如卤代物、醛、酮、环氧化合物、烯烃等进行反应构建碳碳键,在有机合成中得到广泛应用。但是传统的常规方法反应条件苛刻,操作复杂,阻碍在有机合成中的应用,因此,有必要发展一种更加简单有效、条件温和的方法来解决这个问题。有机偶联反应是有机合成化学中来构筑许多化学键的重要方法。这其中氧化偶联反应又是相当重要的一部分,它已经在有机合成化学研究中有了长久的发展和应用。其中有一类经过自由基历程的氧化偶联反应,我们称之为自由基氧化偶联反应,是在氧化条件下生成活泼自由基,之后再进行偶联反应。我们小组在对1,3-二噻烷的研究中,成功将自由基氧化偶联反应应用其中,实现了与烯烃化合物的自由基氧化偶联反应,并且反应条件温和,操作方法简单,反应“一锅法”即可完成。通过反复尝试和条件优化,我们实现了1,3二噻烷与苯乙烯类化合物间的自由基氧化偶联,使用三氯化铁作催化剂,N-氯代丁二酰亚胺为添加剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,经反应得到p-氯代-1,3-二噻烷产物；经过细致研究实现了1,3二噻烷与多取代烯烃类的氧化偶联反应,使用三氟化硼乙醚作催化剂,甚至无需催化剂,空气中氧气为氧化剂,N-氯代丁二酰亚胺为添加剂,1,2-二氯乙烷为溶剂,经反应得到1,3-二噻烷取代的多取代烯烃产物。同时,我们对两种反应均提出了可能的反应机理并进行了初步验证。
【关键词】：1 3二噻烷 烯烃 自由基 氧化偶联反应 有机合成
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：R914
【目录】：
- 摘要3-4
- Abstract4-7
- 第一章 氧化偶联反应概述7-41
- 1.1 背景介绍7-10
- 1.2 氧化偶联反应类型及研究进展10-33
- 1.2.1 Csp-Csp型氧化偶联反应10-13
- 1.2.2. Csp-Csp~2型氧化偶联反应13-18
- 1.2.3. Csp-Csp~3型氧化偶联反应18-22
- 1.2.4. Csp~2-Csp~2型氧化偶联反应22-27
- 1.2.5. Csp~2-Csp~3型氧化偶联反应27-32
- 1.2.6. Csp~3-Csp~3型氧化偶联反应32-33
- 1.3. 本章小结33-34
- 参考文献34-41
- 第二章 自由基氧化偶联反应概述41-48
- 2.1 引言41-42
- 2.2 自由基氧化偶联反应研究进展42-46
- 参考文献46-48
- 第三章 1,3-二噻烷与苯乙烯型化合物间的自由基氧化偶联反应研究48-66
- 3.1 引言48-50
- 3.2 结果与讨论50-56
- 3.2.1 苯乙烯类化合物的合成50
- 3.2.2 反应条件筛选与优化50-51
- 3.2.3 底物拓展51-52
- 3.2.4 反应机理猜测52-53
- 3.2.5 自由基氧化偶联反应机理证明53-56
- 3.3 实验部分56-62
- 3.3.1 实验仪器与试剂56-57
- 3.3.2 实验过程57-62
- 3.4 本章小结62-64
- 参考文献64-66
- 第四章 1,3-二噻烷与多取代烯烃间的自由基氧化偶联反应研究66-83
- 4.1 引言66-67
- 4.2 结果与讨论67-73
- 4.2.1 1,1-二苯乙烯类衍生物的合成67-68
- 4.2.2 反应条件筛选与优化68-69
- 4.2.3 底物拓展69-71
- 4.2.4 反应机理猜测71-72
- 4.2.5 自由基氧化偶联反应机理证明72-73
- 4.3 实验部分73-80
- 4.3.1 实验仪器与试剂73
- 4.3.2 实验过程73-80
- 4.4 本章小结80-81
- 参考文献81-83
- 硕士期间主要工作83-84
- 致谢84
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