1,3-二噻烷与烯醚的自由基偶联反应研究

发布时间：2020-09-08 19:16

　　 1,3-二噻烷及其衍生物由于其独特的“极性反转”性质,已经广泛应用于构筑C-C键和C-X键上。我们课题组长期致力于1,3-二噻烷参与的自由基偶联反应研究。在此之前,我们已经报道了1,3-二噻烷和芳基烯烃的自由基偶联反应。乙烯基醚作为一类特殊的合成中间体,广泛应用于天然产物合成和聚合物前体中。例如,烯醚可以作为亲双烯体通过aza Diels-Alder反应在合成喹啉及其衍生物。大部分合成β-羰基-1,3-二噻烷方法是通过β-羰基炔烃和丙二硫醇反应而来。1981年,Paterso研究小组报道了烯醇硅醚和噻烷的四氟硼酸盐在硝基甲烷和二氯甲烷的混合溶剂中能生成β-羰基-1,3-二噻烷类化合物。因此,我们设计并实现了烯醚和1,3-二噻烷在铜催化下可以选择性生成α-醛基-1,3-二噻烷。另外,在铁催化下烯醚和1,3-二噻烷可以生成2-取代噻烷。该反应具有操作简单,条件温和,区域选择性好,适用范围广等优点。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：R91
【部分图文】：

兰州大学硕士学位论文 1,3-二噻烷与烯醚的自由基偶联反应研究的情况下，这种钯催化比上述的铱催化表现出更强的催化活性，可获得更高的收率。然而钯催化的方法不能乙烯化苯酚，铱催化几乎可以定量完成。

图 1-35二价铜盐一般则是通过两个亲核试剂偶联，最常用的就是使用亲核性的烯基硼代替亲电性的卤代烯烃来和醇或酚反应制备烯醚。Lam 研究小组报道了烯基硼酸和苯酚以及 Batey 和 Quach 使用烯烃的三氟硼酸盐和醇，都可以在二价铜的作用下偶联生成乙烯基醚[50-51]（图 1-36）。

图 1-421.3.2 环烯醇醚作为亲双烯体在随后的研究中，人们发现环状烯醇醚如2,3-二氢呋喃1-13a和3,4-二氢-2H-吡喃 1-13b 也可以用作亲双烯体参与 DA 反应。在各种路易斯酸和质子酸的催化下，这些环状烯醇醚可以和相应的氮杂二烯环加成制备喹啉衍生物[66]。一般情况下，该反应形成的顺式和反式异构体 1-14 和 1-15 可以通过硅胶柱层析分离（图1-43）。

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本文编号：2814535